多官能化SSBR及其硫化膠的性能

朱景芬 編譯

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

多官能化SSBR及其硫化膠的性能

朱景芬 編譯

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

介紹了多官能化溶聚丁苯橡膠（SSBR）的改性工藝，概述了含白炭黑和炭黑新型SSBR硫化膠在輪胎胎面膠中的應(yīng)用性能。結(jié)果表明，新型非充油SSBR大幅度改善了輪胎的滾動(dòng)阻力，含白炭黑和炭黑硫化膠的60 ℃損耗因子分別下降了32%和18%，并且疲勞生熱、磨耗性能和抗?jié)窕阅芤驳玫搅藘?yōu)化。

溶聚丁苯橡膠；官能化改性；白炭黑；炭黑；滾動(dòng)阻力；疲勞生熱；磨耗性能；抗?jié)窕阅?/p>

0 前言

橡膠并用和硫化時(shí)，其結(jié)構(gòu)會(huì)影響到輪胎的滯后性能。因此，低滾動(dòng)阻力輪胎應(yīng)選用適宜的改性橡膠。

輪胎的滾動(dòng)阻力下降，輪胎滾動(dòng)過(guò)程中的滯后損失也會(huì)減小。硫化膠中的自由聚合物鏈端鏈節(jié)會(huì)嚴(yán)重影響其滯后能耗。因此，有效的方法是制備含有較少自由聚合物鏈端的聚合物，以減少含填料橡膠的滯后效應(yīng)。特別是開(kāi)發(fā)多官能化聚合物，這是減少輪胎滯后損失、降低滾動(dòng)阻力的重要發(fā)展方向。而對(duì)輪胎的濕滑性能又不會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。

在苯乙烯樹(shù)脂中開(kāi)發(fā)了制備多官能化聚合物鏈端的改性技術(shù)，并對(duì)其產(chǎn)品進(jìn)行了性能測(cè)試。改性技術(shù)以聚合物等級(jí)、填料組分而定。與橡膠并用膠中的填料具有親和性的官能團(tuán)被引入聚合物鏈端，這些官能團(tuán)通常由適宜的封端劑引入聚合物中。而且，適用的改性技術(shù)可使聚合物含有多種填料相互作用的極性基團(tuán)，通過(guò)白炭黑和炭黑等填料進(jìn)一步改善鏈端對(duì)聚合物的改性能力。

本文闡述了多官能化溶聚丁苯橡膠（SSBR）主鏈的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)，概述了含白炭黑和炭黑的硫化改性SSBR在輪胎胎面膠中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 聚合物制備

1.1.1 SSBR-1的主鏈改性

向帶有機(jī)械攪拌器的2.0 L玻璃反應(yīng)器中加入56 g SSBR-1（牌號(hào)Sprintan SLR-4601-Schkopau），再向其中加入300 g環(huán)己烷，60 ℃下溶解2 h。將此聚合物溶液轉(zhuǎn)移至1.7 L不銹鋼容器中，蒸發(fā)溶劑，充氮以排除空氣。隨后加入改性劑S1和催化劑，于65 ℃水浴中轉(zhuǎn)動(dòng)75 min。再將聚合物溶液汽提1 h以除去揮發(fā)分，在70 ℃烘箱中干燥30 min，最后在室溫下放置1～3 d。表1列出了試樣P1～P3的特性及助劑的用量。

表1 硅氫化反應(yīng)助劑用量及聚合物特性

1.1.2 SSBR-2的主鏈改性

向帶有機(jī)械攪拌的2.0 L玻璃反應(yīng)器中加入40 g SSBR-2（牌號(hào)Sprintan SLR-4602-Schkopau），再向其中加入210 g環(huán)己烷，60 ℃下溶解2 h。將此聚合物溶液轉(zhuǎn)移至1.7 L不銹鋼容器中，蒸發(fā)溶劑，充氮以排除空氣。隨后，加入改性劑S2和催化劑，于65 ℃水浴中轉(zhuǎn)動(dòng)75 min。再將聚合物溶液汽提1 h以除去揮發(fā)分，在70 ℃烘箱中干燥30 min，最后在室溫下放置1～3 d。表1列出了試樣P4～P5的特性及助劑用量。

1.2 混煉膠及硫化膠的制備

按照表2所列實(shí)驗(yàn)配方，將多官能化無(wú)油SSBR與炭黑混煉。采用的是二步法混煉工藝。

表2 混煉炭黑實(shí)驗(yàn)配方1）

按照表3所列實(shí)驗(yàn)配方，將多官能化未改性無(wú)油SSBR與白炭黑混煉。采用的也是二步法混煉工藝。

表3 混煉二氧化硅實(shí)驗(yàn)配方1）

拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和300%定伸應(yīng)力的測(cè)試采用Zwick Z010儀，按照ASTM D 412-98A（2002年重新批準(zhǔn)）進(jìn)行。

疲勞生熱采用Doli‘Goodrich’撓度儀，按照ASTM D 623方法A測(cè)試。

非硫化流變性能采用無(wú)轉(zhuǎn)子剪切流變儀（型號(hào)MDR 2000 E）上，按照ASTM D 5289-95（2001年重新批準(zhǔn)）測(cè)試其焦燒時(shí)間（ts）和硫化時(shí)間（tc）。

用德國(guó)Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH生產(chǎn)的Eplexor 150N型動(dòng)態(tài)譜儀測(cè)試tan δ（60 ℃），動(dòng)態(tài)形變2%，頻率2 Hz，溫度60 ℃。在同樣設(shè)備及負(fù)荷下于0 ℃或-10 ℃測(cè)試其tan δ（0 ℃）和tan δ（-10 ℃）。

按照DIN 53516（1987-06-01）測(cè)試其DIN磨耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物制備和SSBR改性工藝

SSBR通常是指丁二烯、苯乙烯在非極性溶劑中的陰離子聚合產(chǎn)物。盡管許多烷基堿金屬或烷基堿土金屬都可以引發(fā)聚合反應(yīng)，但工業(yè)化生產(chǎn)SSBR通常還是采用n-丁苯鋰和s-丁苯鋰。向聚合體系中加入Lewis堿，如四氫呋喃、胺或聚醚，以保證聚合物分子鏈中苯乙烯的無(wú)規(guī)分布，還可以增加1，2-聚丁二烯結(jié)構(gòu)含量。

實(shí)現(xiàn)SSBR官能化的方法有幾種。聚合物分子鏈中引入官能團(tuán)的不同方法如圖1所示。有2種改性路徑：a）鏈端改性；b）聚合物主鏈改性。鏈端改性通過(guò)聚合引發(fā)劑（圖1中的實(shí)線(xiàn)空心球）或封端劑（圖1中的實(shí)心球）引入陰離子極性基團(tuán)。這2種工藝也可同時(shí)起作用，在聚合物的兩端進(jìn)行官能化反應(yīng)。有2種不同的合成路線(xiàn)可以實(shí)現(xiàn)聚合物主鏈改性。第一種可選方法是向苯乙烯和1，3-丁二烯中加入含有極性基團(tuán)的第三單體。較為理想的情況是第三單體與增長(zhǎng)的聚合物鏈可以無(wú)規(guī)結(jié)合（圖1中的淺實(shí)心球）?；蛘?，后聚合主鏈改性反應(yīng)是在單體轉(zhuǎn)化之后進(jìn)行選擇性的鏈端官能化改性（圖1中的虛線(xiàn)空心球）。線(xiàn)型聚合物的鏈端改性使得聚合物分子鏈的一端或兩端被官能化。末端官能化改性的聚合物與橡膠配方中的填料混煉時(shí)，聚合物鏈端極性基團(tuán)與填料，或與其他聚合物分子之間可以形成化學(xué)鍵或產(chǎn)生靜電引力。

線(xiàn)型聚合物分子鏈的末端改性程度很有限，沒(méi)有極性基團(tuán)去接枝不飽和分子鏈。與此相反，主鏈官能化改性技術(shù)沒(méi)有官能度的限制，可以很完美地在橡膠與填料混煉時(shí)產(chǎn)生較強(qiáng)的聚合物-填料相互作用，從而達(dá)到改性的目的。例如，引入的第三單體必須具有可聚合性，不會(huì)讓陰離子聚合物分子鏈?zhǔn)Щ?，不?huì)嚴(yán)重地影響聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。相比之下，盡管后聚合主鏈改性反應(yīng)適用的官能團(tuán)范圍較廣，但其改性產(chǎn)物還是有限的，大多數(shù)是通過(guò)無(wú)規(guī)過(guò)程對(duì)聚合物主鏈的雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，而使用無(wú)規(guī)引發(fā)劑有可能產(chǎn)生凝膠或使鏈交聯(lián)程度加劇。

圖1 SSBR官能化途徑

我們已對(duì)SSBR實(shí)施了硅烷極性基團(tuán)的硅氫化反應(yīng)，它是硅烷的Si—H對(duì)烯烴（或炔烴）的催化加成反應(yīng)。大多數(shù)活性催化官能化反應(yīng)都符合Chald-Harrod硅氫化反應(yīng)機(jī)理。非對(duì)稱(chēng)取代烯烴的硅氫化反應(yīng)有可能產(chǎn)生兩種異構(gòu)體，即Markovnikov和反式-Markovnikov產(chǎn)物（見(jiàn)圖2）。

圖2 雙鍵硅氫化反應(yīng)及可能的產(chǎn)物示意圖

SSBR的硅氫化反應(yīng)沒(méi)有副產(chǎn)物。催化加成反應(yīng)可使反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到80%，其值可通過(guò)ICP檢測(cè)改性SSBR中Si含量得到（見(jiàn)表1）。

硅氫化反應(yīng)比較有代表性的途徑之一就是采用過(guò)氧化物進(jìn)行后主鏈改性反應(yīng)。典型的硅氫化反應(yīng)催化劑是重金屬或貴金屬化合物。Speier綜述了硅氫化反應(yīng)的催化劑。改性聚合物的ICP測(cè)試證明改性劑S1和S2成功地進(jìn)行了硅氫化反應(yīng)（見(jiàn)表1和圖3）。

這種新型主鏈改性技術(shù)進(jìn)一步減少了硫化滯后損失，降低了輪胎滾動(dòng)阻力。鏈端改性的非填充聚合物和充油聚合物具有相對(duì)較高的分子量，聚合物分子鏈數(shù)量相對(duì)較少，由于極性基團(tuán)數(shù)量較少，與填料顆粒相互作用的機(jī)會(huì)也很有限。因此，這種新技術(shù)在平衡聚合物-填料相互作用、改進(jìn)輪胎橡膠硫化性能方面還是非常具有吸引力的。

圖3 主鏈改性劑S1和S2示意圖

2.2 新型SSBR的開(kāi)發(fā)

圖1所列的各種技術(shù)均可用于開(kāi)發(fā)多官能化聚合物。在含白炭黑和炭黑的混煉膠中，優(yōu)化了新型多官能化無(wú)油聚合物的滾動(dòng)阻力及均衡的抓著力、磨耗、疲勞生熱性能。上述性能均衡的炭黑混煉膠，例如Sprintan SLR-4602-Schkopau的性能也得到了改善。

對(duì)新型多官能無(wú)油SSBR與改性SSBR（Sprintan SLR-4602-Schkopau）進(jìn)行了性能對(duì)比。

表4列出了聚合物的結(jié)構(gòu)及其門(mén)尼黏度值。表5和表6、圖4總結(jié)與比較了炭黑混煉膠及其硫化膠的性能。

表4 聚合物性能

表5 炭黑混煉膠的混煉性能及拉伸性能

表6 炭黑混煉膠的硫化性能

可以發(fā)現(xiàn)，與所選擇的參考試樣相比，新型SSBR的性能得到了極大的改善。與Sprintan SLR-4602-實(shí)驗(yàn)室試樣的炭黑硫化膠相比，新型改性SSBR的60 ℃ tan δ下降了18%，0 ℃ tan δ增加了30%，疲勞生熱（HBU）值下降了7%，DIN磨耗保持不變。

圖4 新型SSBR炭黑混煉膠的硫化性能

tan δ-溫度曲線(xiàn)如圖5所示。新型SSBR的60 ℃回彈率增加進(jìn)一步降低了其滾動(dòng)阻力。而且，與輪胎濕滑性能相關(guān)的0 ℃tan δ增加了5%。

圖5 新型SSBR炭黑硫化膠的tan δ-溫度曲線(xiàn)

與未改性的SSBR、Sprintan SLR-4602-Schkopau相比，新型改性無(wú)油SSBR白炭黑混煉膠的滾動(dòng)阻力、疲勞生熱、回彈性、60 ℃ tan δ性能均得到了改善。因此，新型改性SSBR的性能遠(yuǎn)優(yōu)于改性Sprintan SLR-4602-Schkopau，它是專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的、具有良好相互作用的白炭黑和炭黑混煉膠。

表7列出了聚合物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)及其門(mén)尼黏度值。表8和表9、圖6總結(jié)與比較了白炭黑混煉膠及其硫化膠的性能。

表7 聚合物性能

表8 含白炭黑混煉膠的混煉性能及拉伸性能

表9 含白炭黑混煉膠的硫化性能

同樣可以發(fā)現(xiàn)，與所選擇的參比試樣相比，新型SSBR的性能得到了極大的改善。與Sprintan SLR-4602-Schkopau白炭黑硫化膠相比，新型改性SSBR 60 ℃ tan δ下降了32%，疲勞生熱（HBU）值下降了16%，300%定伸應(yīng)力增加了15%，DIN磨耗幾乎保持不變。與未官能化改性參比試樣相比，新型SSBR的性能改善更大。

圖6 含白炭黑硫化膠的性能

新型SSBR白炭黑硫化輪胎用膠60 ℃回彈率增加進(jìn)一步降低了其滾動(dòng)阻力（表9）。而且，與輪胎濕滑性能相關(guān)的0 ℃ tan δ增加了10%。tan δ-溫度曲線(xiàn)如圖7所示。

圖7 新型SSBR白炭黑硫化膠的tan δ-溫度曲線(xiàn)

新型改性充油SSBR的性能遠(yuǎn)優(yōu)于非改性或Styron改性SSBR、白炭黑、炭黑硫化膠。盡管一般情況下要求橡膠性能（滾動(dòng)阻力、抓著性、磨耗性）保持均衡，但還是希望其滾動(dòng)阻力能更低些。

3 結(jié) 論

為大幅降低輪胎的滾動(dòng)阻力，開(kāi)發(fā)了新型改性非充油、充油SSBR。與非改性SSBR及采用最先進(jìn)技術(shù)官能化的聚合物相比，這兩種含白炭黑和炭黑的改性SSBR硫化膠性能更優(yōu)異。新型非充油SSBR（見(jiàn)圖8和圖9）大幅度改善了輪胎的滾動(dòng)阻力，含白炭黑和炭黑硫化膠的60 ℃tan δ分別下降了32%和18%。而且，還發(fā)現(xiàn)了有益于疲勞生熱、磨耗性能和抗?jié)窕阅埽? ℃時(shí)的tan δ）的方法。

圖8 含白炭黑新型改性SSBR混煉膠的性能

圖9 新型改性SSBR炭黑混煉膠的性能

設(shè)計(jì)新型SSBR是為了在不損失安全性或磨損性的情況下降低油耗，因此，它更利于滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的輪胎標(biāo)準(zhǔn)，有助于長(zhǎng)期減少CO2排放量。

［1］ Doring C， Sven K H.Multi-Functionalized SSBR and Compound Vulcanizate Performance Characteristics［J］. Rubber World，2015，251（5）∶35-41.

［責(zé)任編輯：翁小兵］

TQ 333.1

B

1671-8232（2015）12-0009-06

2015-09-16

朱景芬（1967 — ），女，山東煙臺(tái)人，碩士，高級(jí)工程師。主要從事橡膠類(lèi)期刊編輯工作，已發(fā)表論文20余篇。