水質(zhì)條件對膜-羧基官能團(tuán)之間微觀作用力的影響特征

王 磊，田 莉，苗 瑞，王旭東，呂永濤 （西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

水質(zhì)條件對膜-羧基官能團(tuán)之間微觀作用力的影響特征

王 磊*，田 莉，苗 瑞，王旭東，呂永濤 （西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

為了探討pH值、離子強(qiáng)度及膜材料對膜-污染物間相互作用力的影響特征，利用自制的典型膜污染物羧基官能團(tuán)膠體探針，結(jié)合原子力顯微鏡定量考察了羧基官能團(tuán)與PVDF及EVOH超濾膜間的相互作用力隨pH值及離子強(qiáng)度的變化特征.結(jié)果表明:帶有羧基基體的污染物與PVDF及EVOH超濾膜之間的相互作用力皆隨著pH值的增大而減??；但是上述作用力隨著離子強(qiáng)度的增加呈現(xiàn)特殊的變化趨勢:在離子強(qiáng)度為0～10mmol/L時，膜-帶有羧基基體的污染物之間相互作用力隨著離子強(qiáng)度的增加而增大；在離子強(qiáng)度為10～500mmol/L時，膜-羧基之間相互作用力隨著離子強(qiáng)度的增大而減小.在特定的水質(zhì)條件下，EVOH-羧基間的作用力遠(yuǎn)小于PVDF-羧基之間的作用力.

膜污染；膠體探針；相互作用力；膜材料；水質(zhì)條件

隨著超濾技術(shù)在水處理領(lǐng)域的日益推廣應(yīng)用，緩減水中的溶解性有機(jī)物引起的膜污染問題受到普遍關(guān)注［1-3］.最近膜污染研究者發(fā)現(xiàn)，在超濾膜運行過程中，運行初期膜-污染物之間的作用力是決定膜污染的主導(dǎo)因素［4-6］.因此揭示膜-污染物之間的相互作用機(jī)理對運行初期膜污染行為的預(yù)防控制及膜材料、預(yù)處理技術(shù)的選擇至關(guān)重要.

研究表明，常見的水質(zhì)條件pH值及離子強(qiáng)度和膜材料性能是影響超濾膜污染行為的重要因素［7-9］，以往研究主要從宏觀的膜過濾試驗現(xiàn)象得出對膜污染行為的影響規(guī)律，而針對不同水質(zhì)條件下或不同膜材料，定量測定膜-污染物之間作用力變化特征，揭示水質(zhì)條件和膜材料性能對膜-污染物間作用力的影響機(jī)理的研究尚鮮有報導(dǎo).

1998年，Bowen等［10］首次使用AFM結(jié)合聚合物探針定量測定聚合物與不同膜面之間的相互作用力，發(fā)現(xiàn)利用這種微觀作用力的測定方法可以作為探討和預(yù)測膜污染行為的有效技術(shù)手段.其后，基于實際廢水中的溶解性有機(jī)物主要為腐殖類、蛋白及多糖類物質(zhì)，且羧基是上述有機(jī)物中含量較多的典型官能團(tuán)，因此Lee［11］、Ang［12］和Tang［13］等成功制備了羧基官能團(tuán)探針并將其應(yīng)用于膜污染解析領(lǐng)域.Elimelech研究團(tuán)隊使用-COOH官能團(tuán)代表污染物主要研究了清洗條件、水質(zhì)條件及二價離子等對污染物與污染物之間相互作用力的影響特征［14-15］.其后Hiroshi等［16］也利用羧基探針對不同微濾膜表面的作用力規(guī)律進(jìn)行了探討.研究皆證明使用羧基探針代表污染物進(jìn)行其對膜之間的微觀作用力測定是解析膜污染機(jī)理及預(yù)測膜污染趨勢的有效手段.

本研究利用自制的羧基官能團(tuán)探針作為代表性膜污染物，定量測定了不同的離子強(qiáng)度及pH值條件下，污染物探針與兩種典型膜材料——PVDF及EVOH超濾膜間的相互作用力變化規(guī)律.旨在探討離子強(qiáng)度及pH值條件對超濾膜-污染物間作用力的影響機(jī)理，最終為膜污染防治、膜材料表面改性或預(yù)處理方式的選擇提供理論依據(jù).

1 實驗材料與方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯（PVDF，Solef 1015，美國）；無水氯化鋰（LiCl，天津化學(xué)試劑有限公司）；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc；天津市福晨化學(xué)試劑廠）；乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH，乙烯含量為32%，日本kurary公司）；聚乙二醇20000（PEG20000，天津化學(xué)試劑有限公司）；丙酮（CA，天津化學(xué)試劑有限公司）；聚酯無紡布（PET，上海九駿新材料科技有限公司）；氯化鈉（NaCl，天津市科密歐化工有限公司）；NaOH（天津市科密歐化工有限公司）；使用0.1mol/LHCl及0.1mol/ LNaOH進(jìn)行溶液pH值調(diào)節(jié)；使用1mol/L的NaCl溶液調(diào)節(jié)溶液離子強(qiáng)度.上述試劑皆為分析純，試驗過程所用皆為去離子水.

1.2 膜材料

本研究使用的PVDF及EVOH超濾膜皆是通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制得.所制得超濾膜皆使用去離子水中充分漂洗，之后將其在去離子水中浸泡5d以上待用.基本制備方法及膜性能如下:

PVDF膜:將一定比例的PVDF、LiCl溶解于DMAc，在恒溫條件下充分?jǐn)嚢枞芙庑纬删|(zhì)鑄膜液，靜置脫泡后，刮制平板PVDF超濾膜.在25℃、0.1MPa下純水通量為（300±50）L/（m2·h），切割分子量為48kDa，親水性接觸角為67.2°，表面平均粗糙度22.1nm.

EVOH膜:將一定比例的EVOH、PEG20000、CA、LiCl溶解于DMAc；形成均質(zhì)鑄膜液靜置脫泡后將其涂覆于PET無紡布表面，置于凝膠浴中分相后得到EVOH平板超濾膜；在25℃、0.1MPa下純水通量為（300±50）L/（m2·h），切割分子量為48kDa，親水性接觸角為56.4°，表面平均粗糙度15.6nm.

1.3 膠體探針的制備及測定方法

1.3.1 膠體探針的制備 本研究使用的羧基膠體探針是實驗室通過自行搭建的裝置制備，在AFM無針尖探針（NP-010，德國布魯克）微懸臂自由端粘附一直徑為5μm的羧基微顆粒（-COOH，Polysciences）.制備過程通過微操作器控制AFM無針尖探針微懸臂的三維移動，在光學(xué)顯微鏡（奧林巴斯，TH4-200，日本）視野中實時監(jiān)測制備過程.

圖1 羧基膠體探針掃描電鏡Fig.1 Scanning electron microscope image of a carboxyl colloidal probe

具體制備方法如下:首先將AFM無針尖探針及固定比例配置的雙組分環(huán)氧樹脂膠（Epo Tek公司）分別設(shè)置于微操作器及顯微鏡視野中，通過微操作器控制無針尖探針微懸臂的三維移動在微懸臂自由端粘附適量的環(huán)氧樹脂，之后將至于云母片表面的羧基微顆粒引入到顯微鏡視野，再次采用微操作器控制無針尖探針微懸臂的三維移動，通過微懸臂自由端的環(huán)氧樹脂的毛細(xì)管力將羧基顆粒粘附于懸臂自由端，最后將粘附有羧基微顆粒的AFM探針從微操作器取下，在紅外燈照射下修復(fù)20min，接著將其置于4℃的冰箱中靜置一周以上固化待用.圖1所示為羧基官能團(tuán)探針的掃描電鏡（SEM）圖.

1.3.2 作用力的測定 本文主要目的是考察不同pH值和離子強(qiáng)度下，對污染物羧基官能團(tuán)與PVDF及EVOH超濾膜之間的相互作用力的影響特征.而粘附力（F）是分子間靜電力、范德華力、氫鍵力等作用力的綜合體現(xiàn)［17］，所以本研究通過定量測定膜-羧基之間的粘附力進(jìn)行定性作用力的分析.其計算公式見式（1）［18］:

式中:F是分子間的粘附力，N；R是微顆粒半徑，m；W（∞）是將一無限接近于平面的微顆粒移走時每單位面積需要的能量，J/m2.在這里，粘附力可以理解為阻止污染物到達(dá)膜表面所需要的能量，顯然，AFM膠體探針?biāo)鶞y定的粘附力與膠體顆粒的半徑成正比關(guān)系，所以本研究中將所測定的粘附力除以膠體顆粒探針的半徑（F/R）［18］，且為了減小作用力測定誤差，對每組粘附力皆進(jìn)行了多次測量，實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行頻率統(tǒng)計分析.

所有粘附力皆是在液相接觸模式下，定量測定了離子強(qiáng)度為0、pH值分別為3，5，7，9及pH值為7、離子強(qiáng)度分別為0，1，10，100，300， 500mmol/L時羧基官能團(tuán)與PVDF及EVOH之間的作用力.使用Multimode 8.0原子力顯微鏡（AFM，布魯克，德國）結(jié)合羧基探針進(jìn)行作用力測定.PVDF膜和EVOH膜使用前在超純水中進(jìn)行充分漂洗.

具體測試步驟如下:1）將所使用膠體探針安裝于AFM上，在相應(yīng)的液體環(huán)境中進(jìn)行微懸臂彈性系數(shù)的校正確定；2）將對應(yīng)超濾膜固定于樣片臺表面，連同膠體探針固定裝置設(shè)置于AFM上形成液體環(huán)境的測試回路；3）用相應(yīng)的液體測試溶液沖洗測試回路，潤洗3次后在測試回路中充滿測試溶液，封閉回路；4）設(shè)定參數(shù)后在“接觸”模式下進(jìn)行粘附力的測試.為了減小實驗誤差，每個樣品在6個不同的局域點進(jìn)行力測定，每個點進(jìn)行10次重復(fù)測量，并對所得粘附力進(jìn)行頻率統(tǒng)計分析.探針使用前后皆要在顯微鏡下進(jìn)行完整性檢測.

1.4 Zeta電位測定

PVDF和EVOH超濾膜在不同pH值下的Zeta電位測量是通過奧地利安東帕公司（Anton Paar GmbH）的固體表面Zeta電位儀SurPASS進(jìn)行分析的.測定時電解質(zhì)溶液是1mmol/L KCl溶液，采用0.05mol/L的HCl和NaOH溶液來改變電解液的pH值，在pH值為2.6～9.6的范圍內(nèi)使用SurPASS測得膜表面的Zeta電位［19-20］.表1為不同pH值條件下PVDF和EVOH膜面的Zeta電位值.

表1 在不同pH值下PVDF和EVOH膜表面的Zeta電位值（mV）Table 1 Zeta potential of PVDF and EVOH membrane surfaces at various pH（mV）

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對膜-羧基間作用力影響特征

羧基是溶解性有機(jī)物中含量較多的典型官能團(tuán)，本研究將羧基官能團(tuán)探針作為代表性膜污染物，考察了測試溶液離子強(qiáng)度為0、pH值為3，5，7，9范圍變化的情況下，羧基官能團(tuán)與PVDF及EVOH膜之間的粘附力變化（表2），旨在探討pH值變化對膜-污染物間微觀作用力的影響特征.

表2 在不同pH值下羧基官能團(tuán)與PVDF及EVOH膜之間的粘附力值Table 2 Adhesion forces of carboxyl microspheres to PVDF and EVOH membranes at various pH

2.1.1 不同pH值條件下PVDF-羧基之間作用力 試驗證明，溶液pH值為3、5、7、9時，PVDF膜與羧基之間的平均粘附力分別為4.77、4.25、3.34、2.43mN/m.圖2為不同pH值條件下PVDF-羧基官能團(tuán)之間的典型粘附力曲線及相應(yīng)粘附力的概率分布可以看出相應(yīng)粘附力的平均值皆在其最大概率區(qū)間；且PVDF-羧基之間的相互作用力隨著溶液pH值的增大而遞減.羧基是典型的弱酸性官能團(tuán)，隨著溶液pH值的增大，羧基官能團(tuán)的氫離子解離度亦逐漸增大，即羧基微顆粒所帶負(fù)電荷數(shù)逐漸增加.而pH值為3、5、7、9時，PVDF膜表面的Zeta電位為-9，-42，-47，-47mV.由靜電理論可知，帶同種電荷物質(zhì)間的靜電排斥力會隨著所帶電荷數(shù)的增大而增大.顯然，隨著pH值的增大，羧基顆粒與PVDF膜面之間的靜電排斥力逐漸增大，所以相應(yīng)的羧基與PVDF之間的粘附力減小.

圖2 不同pH值下PVDF-羧基之間的粘附力曲線與相應(yīng)的粘附力概率分布Fig.2 Representative normalized adhesive force distance curves of the PVDF-carboxyl and the frequency distribution of the corresponding forces at various pH

2.1.2 pH值對EVOH-羧基之間作用力的影響 溶液pH值為3、5、7、9時，EVOH膜與羧基之間的平均粘附力分別為1.07、0.76、0.55、0.47mN/m.圖3為不同pH值條件下羧基顆粒與EVOH超濾膜之間的典型粘附力曲線及相應(yīng)粘附力的概率分布，可以看出，pH值為3時，羧基-EVOH之間作用力最大，pH值為9時，羧基-EVOH之間作用力最小；同樣，羧基-膜之間的相互作用力隨著溶液pH值的增大而減弱.這是因為，pH值為3、5、7、9時，EVOH膜表面的Zeta電位分別是-3，-13，-19，-21mV；顯然，與PVDF膜一樣，EVOH膜表面皆帶負(fù)電荷且膜面凈電荷隨著pH值的增大而增大，所以相應(yīng)羧基-EVOH之間的相互作用力隨著pH值增大而減弱.

膜-污染物之間相互作用力越大，在分離膜運行初期，污染物在膜面或膜孔壁吸附累積的速率越快，膜污染越嚴(yán)重.綜上發(fā)現(xiàn)，針對帶負(fù)電的污染物而言，選用帶負(fù)電的膜進(jìn)行污染物分離，可有效降低分離膜運行初期膜-污染物之間的相互作用力.或者，通過調(diào)節(jié)水質(zhì)pH值，使膜面及污染物帶同種電荷，或增大膜面及污染物帶電量，可有效增強(qiáng)膜與污染物間的靜電排斥力，即降低膜與羧基有機(jī)污染物間的相互作用力，亦是緩減膜污染行為的有效策略之一.

2.2 離子強(qiáng)度對膜-羧基之間作用力影響特征

分離膜在海水凈化、污水處理及回用或其他工業(yè)廢水的處理過程中，水中普遍存在的離子條件是影響膜污染的關(guān)鍵因素之一.本研究分別測定了pH值為7時，不同離子強(qiáng)度條件下PVDF及EVOH超濾膜與羧基官能團(tuán)之間的相互作用力，結(jié)果見圖4.由圖4可以看出:○1無論針對PVDF超濾膜還是EVOH超濾膜，膜-羧基之間作用力皆是隨著離子強(qiáng)度的增加均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.○2當(dāng)離子強(qiáng)度從0mmol/L逐漸增加到10mmol/L時，膜-羧基之間的相互作用力隨著離子強(qiáng)度的增加而增大；根據(jù)經(jīng)典的DLVO理論，隨著溶液離子強(qiáng)度的增加，羧基官能團(tuán)和膜表面電荷會產(chǎn)生雙電層壓縮效應(yīng)及電荷屏蔽效應(yīng)，膜面及羧基的靜電量減小，致使膜與羧基官能團(tuán)之間的靜電排斥力隨著離子強(qiáng)度的增加而減小，即膜-羧基之間的相互作用力隨著離子強(qiáng)度的增加而增大.○3但是當(dāng)離子強(qiáng)度持續(xù)增加到10mmol/L以上時，膜與羧基之間的粘附力是隨著離子強(qiáng)度的增加而逐漸減小，這種現(xiàn)象和Lee［21］的研究結(jié)果一致.針對高離子強(qiáng)度條件下作用力減小的現(xiàn)象，Wang等［22］研究認(rèn)為，在高離子強(qiáng)度條件下，隨著水中的水合陽離子不斷在帶負(fù)電的有機(jī)物表面的吸附聚集，改變了有機(jī)物周圍的水化層結(jié)構(gòu)，致使短程水合排斥力的出現(xiàn)，降低了有機(jī)污染之間的相互作用力.在本研究中，PVDF、EVOH超濾膜及羧基顆粒皆帶負(fù)電荷，同樣隨著離子強(qiáng)度的增大，水合鈉離子會不斷在膜面及羧基顆粒表面吸附，從而改變了二者周圍的水分子層結(jié)構(gòu)，水合排斥力不斷增強(qiáng).水合排斥力隨著離子強(qiáng)度的增加而增加，而靜電排斥力隨著離子強(qiáng)度的增加而減小.而在低離子強(qiáng)度條件下，靜電排斥力變化掩蓋了水合力變化，致使羧基-膜之間作用力隨著離子強(qiáng)度的增加而增大，但是，當(dāng)離子強(qiáng)度增大到一定程度后，水合排斥力的作用超越了靜電排斥力，此時，膜-羧基之間的作用力隨著離子強(qiáng)度的增大而減小.

圖4 PVDF/EVOH-羧基之間的粘附力隨離子強(qiáng)度的變化Fig.4 Changes in adhesion force of carboxyl microspheres to PVDF and EVOH membranes with increasing ionic strength

綜上發(fā)現(xiàn)，在高離子強(qiáng)度下，可以促進(jìn)膜-污染物間的相互作用力下降，從而降低了污染物在膜面或膜孔壁的吸附幾率，即緩減膜污染程度.Elimelech等［21］針對鹽溶液清洗污染的膜進(jìn)行的研究證實了這一點.他用100mmol/LNaCl溶液清洗污染的膜，清洗后測得污染物-污染物之間的作用力也減小了，使膜通量恢復(fù)90%以上.由此可見，使用適當(dāng)?shù)姆绞奖３忠欢ㄋ狭Φ拇嬖?，也是有效減緩帶有羧基基體的污染物對膜污染行為的策略之一.

2.3 不同膜材料對膜-羧基之間作用力的影響特征分析

膜與污染物間的作用力主要為范德華力、靜電力及氫鍵力3種作用力的綜合體現(xiàn)［23］.其中范德華力和氫鍵力作為吸引力，而帶同種電荷的膜與羧基間的靜電力為排斥力.綜合圖2、圖3及圖4發(fā)現(xiàn)，在相同的水質(zhì)條件（pH值、離子強(qiáng)度）下，EVOH-羧基之間的作用力遠(yuǎn)小于PVDF超濾膜與羧基之間的相互作用力.結(jié)合PVDF、EVOH膜及帶有羧基基體的污染物的實際特點進(jìn)行如下分析:

顆粒與固體界面間的范德華力與顆粒尺寸成正相關(guān)關(guān)系，本研究所有作用力測定過程中羧基顆粒的尺寸始終恒定，所以EVOH-羧基之間范德華力與PVDF-羧基之間的范德華力相當(dāng).羧基顆粒與膜面之間的靜電排斥力與二者的帶電量呈正相關(guān)，雖然特定水質(zhì)條件下羧基顆粒的表面所帶電荷恒定，但EVOH表面帶電量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PVDF膜面的帶電量，所以PVDF-羧基之間的靜電排斥力大于EVOH-羧基之間的靜電排斥力.結(jié)合所測作用力結(jié)果可知，PVDF-羧基間的氫鍵定大于EVOH-羧基間的才使得PVDF與羧基間綜合作用力明顯大于EVOH-羧基間綜合作用力.羧基官能團(tuán)中與電負(fù)性氧原子相連的氫原子極易與另一電負(fù)性原子之間形成氫鍵作用，而PVDF及EVOH分別帶有典型電負(fù)性原子氟原子和氧原子.但是，氟原子是電負(fù)性最強(qiáng)的原子，其電負(fù)性遠(yuǎn)大于氧原子，致使PVDF-羧基之間的氫鍵吸引力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于EVOH-羧基之間的氫鍵吸引力.上述現(xiàn)象說明針對含有電負(fù)性原子的膜材料，特定的膜面改性技術(shù)降低膜面-污染物之間的氫鍵作用力，可有效降低膜-污染物之間的相互作用力.

3 結(jié)論

3.1 隨著pH值的增大，膜面及羧基顆粒所帶電荷逐漸增加，致使膜-羧基之間的靜電排斥力增大，相應(yīng)的羧基與超濾膜之間的綜合作用力減小.

3.2 無論針對PVDF超濾膜還是EVOH超濾膜，在pH值為7、離子強(qiáng)度為0～10mmol/L時，膜-羧基之間相互作用力遵循經(jīng)典的DLVO理論，隨著離子強(qiáng)度的增加而增大，但是在離子強(qiáng)度為10mmol/L以上時，水合排斥力不斷增強(qiáng)，致使膜-羧基之間相互作用力減小.

3.3 在相同的水質(zhì)條件下，EVOH-羧基之間的作用力遠(yuǎn)小于PVDF超濾膜與羧基之間的相互作用力.主要是源于PVDF與羧基之間較強(qiáng)的氫鍵相互作用力.

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Influence of solution chemistry on the interaction forces between membranes and carboxyl groups.

WANG Lei*，TIAN Li， MIAO Rui， WANG Xu-dong， Lü Yong-tao （Environmental and Municipal Engineering， Xi'an University of Architecture and Technology， Xi'an 710055， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1403～1409

To further clarify the effects of pH and ionic strength on the interaction forces between typical membrane materials and the carboxyl group， which is a typical functional group of membrane foulants， the interaction forces between the PVDF or EVOH membrane and carboxyl group were measured by atomic force microscopy in conjunction with a self-made carboxyl colloidal probe. Results show that the PVDF-carboxyl and EVOH-carboxyl adhesion forces weakened with increasing pH， whereas they firstly increased and then decreased with an increase in ionic strength. The interaction forces between membranes and carboxyl groups increased with an increase at low ionic strength （0～10mmol/L）. However，the forces decreased with an increase at high ionic strength （10～500mmol/L）. Moreover， the PVDF-carboxyl adhesion force was much stronger than the EVOH-carboxyl interaction force for given solution conditions.

membrane fouling；colloidal probe；interaction forces；membrane materials；solution chemistry

X703

A

1000-6923（2015）05-1403-07

王 磊（1971-），男，陜西銅川人，教授，博士，主要從事污水資源化再生利用及膜污染機(jī)理與控制對策研究.發(fā)表論文120余篇.

2014-09-23

國家自然科學(xué)基金（51178378； 51278408）；陜西省科技創(chuàng)新項目（2012KTCL03-06； 2013KTCL03-16）；西安建筑科技大學(xué)博士創(chuàng)新基金（DB03154）

* 責(zé)任作者， 教授， wl0178@126.com