改性沸石和鐵粉的復(fù)合材料處理水中六價(jià)鉻的研究

杜珮雯，黨宏鈺，張永祥（北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，水質(zhì)工程與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100124）

改性沸石和鐵粉的復(fù)合材料處理水中六價(jià)鉻的研究

杜珮雯，黨宏鈺，張永祥*（北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，水質(zhì)工程與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100124）

利用海藻酸鹽的凝膠化將零價(jià)鐵粉固定于改性沸石表面，制得復(fù)合材料，以期在保留改性沸石的吸附性的同時(shí)增加鐵粉的還原性.復(fù)合材料的掃描電鏡圖片可以看出鐵粉分散嵌于海藻酸鈣薄層，同時(shí)海藻酸鈣不會(huì)阻礙Cr（VI）與改性沸石的接觸.實(shí)驗(yàn)考察材料去除水中Cr（VI）性能，結(jié)果表明:復(fù)合材料，改性沸石，鐵粉的除Cr（VI）效率分別為：74.1%，38.4%，9.1%，這得益于改性沸石和鐵粉相互的協(xié)同作用. 對(duì)反應(yīng)后復(fù)合材料進(jìn)行XPS檢測(cè)，其表面含有Cr3+，Cr6+表明了材料吸附能力同時(shí)還具有還原性.并且對(duì)Cr（VI）去除的現(xiàn)象能用偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程描述.平衡吸附量qe和反應(yīng)速率常數(shù)k呈相反的變化趨勢(shì).鐵粉含量為5.4%的材料性能較好:qe為0.96mg/g， k為0.011g/（mg·h）；在Cr（VI）濃度為70mg/L時(shí)，上述鐵含量的復(fù)合材料仍具有較高的處理性能，其qe和k分別為 1.29mg/g， 0.0094g/（mg·h）.

改性沸石；零價(jià)鐵；六價(jià)鉻

鉻廣泛應(yīng)用于煉鋼，電鍍，制革，木材防腐等生產(chǎn)工藝中［1］，工藝中產(chǎn)生的鉻渣不合理的處置將導(dǎo)致地下水污染［2］.六價(jià)鉻是已被證實(shí)的“三致”污染物，會(huì)引起一系列的健康問題［3］，所以對(duì)六價(jià)鉻污染的地下水進(jìn)行修復(fù)是刻不容緩的.

很多研究致力于找到一種合適的通過吸附去除六價(jià)鉻的材料［4］.天然沸石具有優(yōu)越的水力特性，較高陽離子交換能力［5］，廉價(jià)、易得性［6］，使其成為合適的滲透反應(yīng)墻填料用以吸附水中的陽離子污染物［7］，但是它對(duì)陰離子幾乎沒有吸附性［8］.用表面改性劑十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA-Br）對(duì)沸石改性能提高它的陰離子交換能力［9］.從而使其對(duì)六價(jià)鉻離子，具有吸附性.

此外，許多研究者用原位修復(fù)的方法，用零價(jià)鐵PRB將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻是一種有效的修復(fù)手段［10］.同時(shí)研究表明［15］，零價(jià)鐵粉粒徑的降低有助于提高零價(jià)鐵粉的處理效果.然而，當(dāng)所用的鐵的粒徑小于滲透反應(yīng)墻填料的空隙時(shí)，會(huì)隨水流失［16］.

海藻酸鹽是一種常見于細(xì)胞培養(yǎng)過程中對(duì)生物組織無毒性的支撐材料［17］，通過其與鈣離子的凝膠化反應(yīng)［18］，納米鐵、活性炭，被嵌于海藻酸鈣中并成功用于去除水中的污染物［19-20］.還有研究者通過海藻酸鈉，在棉纖物上形成一層海藻酸鈣薄層用以去除Pb（II）［21］.用這種固定方法，將鐵粉和改性沸石聯(lián)合使用的研究并不多見.本文擬通過海藻酸鹽的特性，在改性沸石表面形成海藻酸鈉層，將微米級(jí)鐵嵌于海藻酸鈉中，通過凝膠化反應(yīng)，從而將鐵粉固定在改性沸石表面，在保留改性沸石吸附性的同時(shí)，增加鐵的還原性同時(shí)解決零價(jià)鐵粉的流失問題，得到去除六價(jià)鉻的復(fù)合材料，并考察了所制備材料去除六價(jià)鉻的動(dòng)力學(xué)特性.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

沸石為天然斜發(fā)沸石，容重為1.6g/cm3，零價(jià)鐵粉粒徑200目.分析純十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA-Br），海藻酸鈉，氯化鈣，重鉻酸鉀.

1.2 復(fù)合材料制備

1.2.1 沸石改性 用標(biāo)準(zhǔn)篩選出粒徑為1～2mm的沸石，用去離子水清洗至水清后，放入烘箱105

℃烘干，冷卻后備用.將備用沸石放入用去離子水配制18g/L的HDTMA-Br溶液中，使沸石處于淹沒狀態(tài).在25℃的恒溫振蕩搖床中150r/min改性24h，使HDTMA-Br與天然沸石的反應(yīng)足夠達(dá)到平衡［6］.用去離子水清洗改性后沸石5遍，放入烘箱105℃烘干，冷卻后得到改性的斜發(fā)沸石.

1.2.2 零價(jià)鐵粉固定 將鐵粉加入的20g/L的海藻酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，形成鐵粉與海藻酸鈉溶液的混合物.將備用改性沸石按3倍海藻酸鈉溶液體積投入上述混合液中［22］，充分?jǐn)嚢瑁硅F粉與海藻酸鈉溶液的混合物均勻分散在改性沸石表面.將制得的鐵粉、海藻酸鈉溶液和改性沸石混合物緩慢抖倒入20g/L的CaCl2溶液中，用CaCl2溶液浸泡混合物24h，使海藻酸鹽的凝膠化過程有充足時(shí)間發(fā)生［18］，鐵粉就能均勻嵌于改性沸石表面的海藻酸鈣薄層中.使用前用0.1mol/L的稀鹽酸攪拌清洗，以去除并未嵌入牢固的鐵粉，再用蒸餾水清洗至中性即可使用.

1.3 復(fù)合材料、改性沸石和零價(jià)鐵性能對(duì)比試驗(yàn)

以上述方法，用36g鐵粉，144g沸石（初始鐵含量20%）及30mL海藻酸鈉溶液制得復(fù)合材料.向3個(gè)具塞廣口瓶盛裝的500mL重鉻酸鉀（50mg/L）溶液中分別投加復(fù)合材料，及與材料中所含質(zhì)量相等的改性沸石，零價(jià)鐵，將其置于25℃、100r/min的恒溫?fù)u床中，定時(shí)測(cè)量廣口瓶中六價(jià)鉻的濃度.鐵含量=鐵粉質(zhì)量/（鐵粉質(zhì)量+改性沸石質(zhì)量）.

1.4 復(fù)合材料制備方法可靠性檢驗(yàn)

以上述方法，初始投加鐵粉的量使其含量分別為5%，10%，30%，制得復(fù)合材料，檢測(cè)復(fù)合材料中固定住零價(jià)鐵的含量.以固定住的零價(jià)鐵含量與初始投加鐵粉含量的比值大小，來確定制法是否可靠.

1.5 復(fù)合材料動(dòng)力學(xué)擬合實(shí)驗(yàn)

1.5.1 不同鐵含量的復(fù)合材料動(dòng)力學(xué)擬合 向具塞廣口瓶盛裝的500mL重鉻酸鉀（50mg/L）溶液中分別投加含有等量改性沸石的不同零價(jià)鐵含量復(fù)合材料，置于25℃、100r/min的恒溫?fù)u床中，定時(shí)測(cè)量廣口瓶中六價(jià)鉻的濃度.

1.5.2 復(fù)合材料在不同初始鉻離子濃度中的動(dòng)力學(xué)擬合 向具塞廣口瓶盛裝500mL的不同濃度（10，30，50，70mg/L）重鉻酸鉀溶液中分別投加等量復(fù)合材料，置于25℃、100r/min的恒溫?fù)u床中，定時(shí)測(cè)量廣口瓶中六價(jià)鉻的濃度.

1.5.3 材料不同使用量的動(dòng)力學(xué)擬合 向具塞廣口瓶盛裝500mL、重鉻酸鉀（50mg/L）溶液中分別投加不同質(zhì)量（5，10，20，30g）復(fù)合材料，置于25℃、100r/min的恒溫?fù)u床中，定時(shí)測(cè)量廣口瓶中六價(jià)鉻的濃度.

1.6 分析方法

水中Cr（VI）濃度的測(cè)定采用二苯基碳酰二肼分光光度法；材料中固定住的鐵含量采用間接法測(cè)定:用5mLHCl:H2O=1:1的溶液和5mLH2O2消解復(fù)合材料中的鐵，再用鄰二氮菲分光光度法測(cè)定濾液中的總鐵的含量；材料表面形態(tài)檢測(cè)采用掃描電子顯微鏡，型號(hào)為Hitachi SU8020，元素分析采用XPS檢測(cè)，型號(hào)為ESCALAB 250（ThermoFisher Scientific）.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料表面形態(tài)

圖1為天然沸石，改性沸石及復(fù)合材料表面形態(tài).晶體狀的天然沸石（圖1a）經(jīng)過改性之后在表面形成很多突起，這是由于改性過程中當(dāng)HDTMA-Br在天然沸石表面的濃度高于其臨界膠團(tuán)濃度時(shí)，就會(huì)在天然沸石表面形成穩(wěn)定的雙層或半膠團(tuán)的形態(tài)［6］（圖1b）.通過凝膠化在材料表面形成的海藻酸鈣有較大空隙（圖1c-1），并不會(huì)阻礙六價(jià)鉻與HDTMA和零價(jià)鐵的接觸.用本文方法，能使零價(jià)鐵分散在改性沸石表面（圖1c-2）.

圖1 不同材料的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM image for different materials a:天然沸石； b:改性沸石； c:復(fù)合材料

2.2 復(fù)合材料、改性沸石、零價(jià)鐵性能對(duì)比

在搖床中震蕩并未使復(fù)合材料表面的鐵粉脫落.所用的復(fù)合材料制備時(shí)初始鐵粉含量為20%，最終測(cè)得固定住的鐵含量為8.6%.取10g復(fù)合材料，9.14g改性沸石和0.86g零價(jià)鐵分別投入重鉻酸鉀溶液中，對(duì)六價(jià)鉻去除效率如圖2所示，三者的去除率最終穩(wěn)定于:74.1%，38.4%，9.1%，復(fù)合材料的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于改性沸石與零價(jià)鐵去除率之和，并且改性沸石的吸附式對(duì)六價(jià)鉻去除的主要作用.這主要是由于在復(fù)合材料表面，鐵粉處于分散狀態(tài)，能有效增多零價(jià)鐵與溶液中六價(jià)鉻的接觸［23］.其次，改性沸石表面的HDTMA所帶的正電，能夠吸引更多重鉻酸根到材料表面，有助于零價(jià)鐵和六價(jià)鉻之間的電子轉(zhuǎn)移［24］.

2.3 反應(yīng)過程探討

取上述反應(yīng)后的材料進(jìn)行XPS分析，譜圖用C 1s的峰位284.5校正.由圖3a能夠看到材料表面明顯出現(xiàn)了鉻元素，Cr 2p窄譜主要由以下4種物質(zhì)擬合［25］: Cr2O3主要出現(xiàn)在結(jié)合能為575.7、576.7、578.5eV的位置，Cr（OH）3出現(xiàn)在結(jié)合能為577.3eV的位置，鐵鉻的復(fù)合物: FeCr2O4出現(xiàn)在結(jié)合能為575.9和577.9eV的位置，Cr2O72-出現(xiàn)在結(jié)合能為579.5eV的位置.4種物質(zhì)含量由峰面積計(jì)算所得見表1.由擬合結(jié)果可見，六價(jià)鉻的去除既有還原作用，也存在直接吸附作用.并且由組分含量可知，還原作用占主要地位，該結(jié)果與圖2所得結(jié)果不符，主要是由于XPS檢測(cè)需要干燥樣品，本次測(cè)試的樣品是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱干燥的，可能是在干燥的過程中，原本被吸附的六價(jià)鉻被還原.

圖2 復(fù)合材料，改性沸石和零價(jià)鐵對(duì)六價(jià)鉻的去除效率Fig.2 Cr（VI） removal efficiency of composite， SMZ and ZVI

圖3 反應(yīng)后材料XPS檢測(cè)Fig.3 XPS analysis of the reacted composites a:全譜；b:Cr 2p窄譜

表1 反應(yīng)后復(fù)合材料表面Cr的存在形式及含量Table 1 State and percentage of Cr on the reacted composite

2.4 復(fù)合材料制備方法的可靠性

按照本文方法，在制備時(shí)，以不同的初始鐵粉含量（5%，10%，20%，30%），得到的復(fù)合材料的固定住的鐵粉含量分別為:1%，5.4%，8.6%，21.3%.固定住的零價(jià)鐵含量與初始投加鐵粉含量的比值分別為:0.4，0.54，0.43，0.71.能看出固定住的鐵粉含量相比于制備時(shí)的鐵粉含量比較低，幾乎有一半的鐵粉并未能牢固嵌入復(fù)合材料表面的海藻酸鈣薄層中.主要原因是改性沸石與分散有零價(jià)鐵的海藻酸鈉溶液混合攪拌時(shí)，HDTMA-Br會(huì)與海藻酸鈉溶液中的水反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生極多的直徑約為2mm的氣泡，從而阻礙部分鐵粉與海藻酸鈉的良好接觸，在最終凝膠化過程中使得這部分鐵粉并未牢固嵌于海藻酸鈣薄層中.

2.5 動(dòng)力學(xué)擬合

本實(shí)驗(yàn)不考慮后續(xù)Cr3+與氧化態(tài)鐵的復(fù)雜反應(yīng)的情況下，Cr（VI）的去除主要有以下反應(yīng):

式中:k是反應(yīng)速率常數(shù)，g/（mg·h）；qe是理論平衡吸附量，mg/g；qt是t時(shí)刻被復(fù)合材料吸附的量，mg/g.

通過用t/qt-t的擬合曲線可以得到復(fù)合材料去除的k， qe.

2.5.1 不同鐵含量的復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)擬合 不同鐵含量的復(fù)合材料動(dòng)力學(xué)擬合曲線見圖4a，擬合參數(shù)見表2.鐵含量為1%和21%的復(fù)合材料反應(yīng)速度快，分別是由于Cr（VI）濃度較高，鐵粉足量；但是二者qe并不高，對(duì)于1%的復(fù)合材料是由于其鐵含量有限，而21%的復(fù)合材料并未反應(yīng)完全.5.4%和8.6%的復(fù)合材料反應(yīng)速度相對(duì)較慢，但是其反應(yīng)完全的程度較高所以其qe相對(duì)較高.5.4%的復(fù)合材料反應(yīng)速度比8.6%的復(fù)合材料反應(yīng)速度快，但是qe并未減小很多，在實(shí)際使用過程中，應(yīng)盡量在制備過程中減少鐵粉的使用量，同時(shí)使復(fù)合材料qe和k較大.因此，鐵粉含量為5.4%的復(fù)合材料性價(jià)比最高，下述擬合便選其為實(shí)驗(yàn)對(duì)象.

表2 不同鐵含量的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)表Table 2 Fitting parameter for different iron contents

圖4 t/qt-t的擬合曲線Fig.4 t/qt-t fitting curve

2.5.2 不同初始Cr（VI）濃度下的復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)擬合 圖4b所示為10g鐵粉含量為5.4%的復(fù)合材料與不同Cr（VI）濃度反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)擬合曲線.隨著Cr（VI）濃度的上升，qe值逐漸上升.表3與表2對(duì)比可發(fā)現(xiàn)， Cr（VI）的濃度對(duì)于反應(yīng)的影響更明顯，在Cr（VI）濃度升高的過程中促使反應(yīng)向正向移動(dòng).尤其是Cr（VI）的濃度為70mg/L，qe較大同時(shí)反應(yīng)速率并未減小太多.這證明了所制的復(fù)合材料對(duì)高濃度Cr（VI）污染去除的有效性和快速性.

2.5.3 不同復(fù)合材料投加量的動(dòng)力學(xué)擬合 圖4c所示為鐵粉含量為5.4%的復(fù)合材料以不同投加量反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)擬合曲線.表4所示的qe和k的變化情況與表所以類似.投加量為5g和30g的復(fù)合材料反應(yīng)速度快，分別是由于Cr（VI）含量較高，復(fù)合材料足量.投加量為20，30g時(shí)的qe較低，但是其去除的總量仍在增加，表明投加量的增多也是促使反應(yīng)向正向移動(dòng).在這一點(diǎn)上，與表對(duì)比可知，鐵含量的增加對(duì)于qe的影響則有限，并不是鐵粉含量越高越好.

表4 不同投加量的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameter for different using doses

3 結(jié)論

3.1 用海藻酸鹽包覆零價(jià)鐵粉能解決解決其流失問題，并能將鐵粉較分散固定在復(fù)合材料表面，同時(shí)保留了改性沸石的吸附能力.所得復(fù)合材料去除Cr（VI）的能力遠(yuǎn)超出改性沸石和鐵粉的去除能力.

3.2 復(fù)合材料去除Cr（VI）的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象能用偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述. 鐵粉含量為5.4%的復(fù)合材料具有較高的qe和k，同時(shí)在Cr（VI）濃度較高時(shí)復(fù)合材料仍有較好的去除能力.

3.3 影響復(fù)合材料與Cr（VI）的反應(yīng)因素較多:pH值，溫度等，本實(shí)驗(yàn)并未完全考察.同時(shí)復(fù)合材料通過離子交換吸附和還原去除Cr（VI）的數(shù)量并不清楚.為了在實(shí)際中更好的使用復(fù)合材料，應(yīng)解決以上問題.

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Kinetic study for removal of soluble Cr（VI） by prepared surfactant-modified zeolites supported zero-valent iron composite.

DU Pei-wen， DANG Hong-yu， ZHANG Yong-xiang*（College of Civil Engineering and Architecture， Beijing University of Technology， Beijing 100124， China）， China Environment Science， 2015，35（5）：1384～1390

Based on the sol-gel transition property of sodium alginate， a kind of composite that: zero valent iron （ZVI）powder was immobilized on the surface of SMZ was prepared so that the composite would have both the adsorption capacity of SMZ and the reducibility of ZVI. The composite was scanned by scanning electron microscope， which indicated that iron powder was uniformly entrapped in a thin calcium-alginate film on the SMZ surface， besides the film did not impede the contact between Cr （VI） and SMZ. The batch experiments aimed to test the capability of removing soluble Cr （VI） by the composite and showed that: removal efficiency of composite， SMZ， ZVI was74.1%，38.4%，9.1%，respectively. The reacted composites was also scanned by X-Ray photoelectron spectrometer （XPS）， it revealed that Cr3+，Cr6+were both on the surface of the composite， which verified the composite owned the adsorption and the reducing ability. The reaction between the composites and Cr （VI） can be expressed by pseudo-second order kinetic model. The changing trend of qeand k was opposite. The composite with a 5.4% iron content showed better performance: its qewas 0.96mg/g， and k was 0.011g/（mg·h）. And it still showed good performance when the concentration of Cr （VI） was 70mg/L. It has a qeof 1.29mg/g， and a k of 0.0094g/（mg·h）.

surfactant-modified zeolites；zero-valent iron；hexavalent chromium

X703.5

A

1000-6923（2015）05-1384-07

杜珮雯（1990-），女，江西新余人，北京工業(yè)大學(xué)碩士研究生，研究方向?yàn)榈叵滤h(huán)境污染控制.

2014-09-24

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2011BAC12B00）

* 責(zé)任作者， 教授， yxzhang@bjut.edu.cn