Mn-Co/MCM-41吸附劑表征及脫除煙氣中單質(zhì)汞研究

張安超，張洪良，宋 軍，盛 偉，鄭雯雯 （河南理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，河南 焦作 454003）

Mn-Co/MCM-41吸附劑表征及脫除煙氣中單質(zhì)汞研究

張安超，張洪良*，宋 軍，盛 偉，鄭雯雯 （河南理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，河南 焦作 454003）

針對(duì)燃煤煙氣中單質(zhì)汞（Hg0）不溶于水而頗難去除的問(wèn)題，采用浸漬法制備了不同Mn和Co物質(zhì)的量比的Mn-Co/MCM-41介孔分子篩吸附劑，在固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)架上考察了各吸附劑的脫汞效率.采用N2吸附/脫附、X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、H2程序升溫還原（H2-TPR）和X射線光電子能譜（XPS）等技術(shù)對(duì)吸附劑進(jìn)行了物理化學(xué)性質(zhì)表征.結(jié)果表明:Mn和Co復(fù)合后，吸附劑的脫汞效率顯著提高.Mn/Co物質(zhì)的量比為3/1時(shí)，吸附劑的脫汞效率最高，反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，其脫汞效率高達(dá)90%.與單一組分Mn或Co負(fù)載MCM-41吸附劑相比，Co的摻雜不但使Mn和Co在MCM-41上的分散更均勻，還會(huì)促進(jìn)Mn3+和Mn2+向Mn4+的轉(zhuǎn)化和提高吸附劑的還原特性，增強(qiáng)吸附劑的脫汞性能.

錳；鈷；MCM-41分子篩；脫汞

大氣環(huán)境中的汞污染是全球性問(wèn)題，已在世界范圍內(nèi)引起廣泛關(guān)注，而燃煤煙氣汞排放己成為第一人為汞污染源.王起超等［1］研究表明:我國(guó)煤炭的平均含汞量約為0.22mg/kg.目前我國(guó)燃煤量和汞排放量均居世界首位［2］.由于汞的揮發(fā)性、持久性、嚴(yán)重危害性和全球污染性，世界各國(guó)均高度重視燃煤電廠大氣汞污染問(wèn)題［2］.2013年1月19日，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署正式宣布:超過(guò)130個(gè)國(guó)家的代表團(tuán)在瑞士日內(nèi)瓦就全球第一部限制汞排放的國(guó)際公約—《國(guó)際防治汞污染公約》達(dá)成一致.我國(guó)于2012年1月1日實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求:2015年1月1日起燃煤鍋爐汞及其化合物污染物排放限度為0.03mg/m3［3］.

燃煤煙氣中的汞主要以3種形式存在:單質(zhì)汞（Hg0）、二價(jià)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）.Hg2+和Hgp易被現(xiàn)有的污染物控制裝置如靜電除塵器（ESP）和濕法脫硫裝置（WFGD）去除.與Hg2+和Hgp相比，Hg0易揮發(fā)且不溶于水，很難從煙氣中去除［4-6］.

目前，已有許多關(guān)于燃煤煙氣中Hg0脫除方法的研究.諸多方法中，過(guò)渡金屬氧化物因價(jià)格低廉、效率高、制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為是傳統(tǒng)Hg0吸附劑的新型替代品［4］.近年來(lái)，過(guò)渡金屬氧化物吸附劑/催化劑已在煙氣脫硝［7］、脫汞

［4，8-10］和其他催化氧化領(lǐng)域［11-12］得到深入研究. Ji等［13］以CO為還原劑，發(fā)現(xiàn)MnOx/TiO2催化劑不但具有較強(qiáng)的Hg0吸附能力，還具有較高的低溫SCR脫硝效率.Li等［14］發(fā)現(xiàn)MnOx/Al2O3在低溫下（100～200℃）對(duì)Hg0具有良好的催化氧化活性；摻雜Mo后，MnOx顆粒的分散度和抗硫性大幅提高.Liu等［15］采用溶膠-凝膠法制備了Co/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)在120～330℃范圍內(nèi)，Hg0的氧化效率高達(dá)90%，但需要HCl氣體參與反應(yīng).李劍峰等［16］將Cu、Fe、Mn、Co和Zr等負(fù)載于Al2O3上，發(fā)現(xiàn)在無(wú)HCl參與的情況下，CoOx對(duì)Hg0的吸附效果最好.以上研究表明，單一Mn或Co氧化物對(duì)Hg0均具有較強(qiáng)的脫除能力.近期研究［7，12，17］表明，與單一Mn或Co氧化物相比，Mn和Co復(fù)合氧化物具有更優(yōu)越的催化氧化活性.Li等［12］研究了不同Co/Mn比的催化劑對(duì)甲烷的催化氧化行為，發(fā)現(xiàn)Co/Mn比率對(duì)催化劑的性能影響較大.Tian等［17］發(fā)現(xiàn)對(duì)于Co3-xMnxO4催化劑，當(dāng)x=0.34時(shí)催化劑對(duì)乙炔和丙烷的氧化活性最佳.另外，研究還發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型復(fù)合金屬氧化物可以有效地避免催化劑制備過(guò)程中的燒結(jié)現(xiàn)象，提高活性組分在載體表面的分散度，進(jìn)而提高催化劑的性能［7］.但目前采用負(fù)載型Mn和Co復(fù)合氧化物吸附劑/催化劑開(kāi)展Hg0脫除的報(bào)道尚不多見(jiàn).

介孔分子篩MCM-41自1992年由Kresge等［18］合成以來(lái)，因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和表面特性已在高效吸附劑/催化劑載體方面顯示出其他微孔分子篩所不具備的優(yōu)越性，在吸附/催化領(lǐng)域具有很高的研究?jī)r(jià)值［19］.但迄今在燃煤煙氣脫汞領(lǐng)域的報(bào)道頗少.

基于以上討論，本研究采用浸漬法合成了系列錳鈷負(fù)載MCM-41介孔分子篩吸附劑，考察了不同Mn和Co摻雜量吸附劑的脫汞效率，通過(guò)N2吸附/脫附、X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、H2程序升溫還原（H2-TPR）和X射線光電能譜（XPS）等實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)吸附劑物化性質(zhì)進(jìn)行分析，建立吸附劑的構(gòu)效關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑制備

采用浸漬法制備Mn和Co負(fù)載MCM-41介孔分子篩吸附劑，具體過(guò)程如下:按計(jì)量取一定量的Mn（NO3）2溶液或/和Co（NO3）2·6H2O溶解在40mL去離子水中，磁力攪拌20min后，加入10gMCM-41（南京先豐納米材料科技有限公司），均勻攪拌2h后于60℃水浴鍋中靜置8h；將上述溶液置于烘箱中110℃下干燥24h，之后空氣氛圍下400℃煅燒6h，冷卻后研磨、壓片、篩分至40～60目，所得吸附劑記為Mn/MCM-41、Co/MCM-41和MnxCoy/MCM-41（其中Mn或/和Co的負(fù)載量定為10%（w），x/y表示Mn/Co物質(zhì)的量比，依次定為3/1、1/1和1/3）.

1.2 表征方法

N2吸附/脫附分析在貝士德儀器科技（北京）有限公司的3H-2000PS2型比表面及孔徑分析儀上完成.測(cè)試前樣品先于200℃下進(jìn)行真空脫氣預(yù)處理2h，在液氮溫度（-196℃）下測(cè)定其N2吸附/脫附特性.

X射線衍射（XRD）分析在德國(guó)布魯克D8Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行，測(cè)定條件為Cu Kα，所加電壓和電流分別為40kV和40mA，掃描步幅為0.02°，掃描區(qū)域分別為0.5～10°和10～80°.

透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）測(cè)試在美國(guó)FEI公司的Tecnai G20型高分辨透射電子顯微鏡上完成.

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Micromeritics公司AutoChem II 2920型程序升溫儀上完成，實(shí)驗(yàn)前樣品在Ar氛圍下200℃預(yù)處理2h，樣品用量為100mg，還原組分為15%H2與85%Ar，氣流量為40mL/min，升溫速率為10℃/min，TCD檢測(cè)耗氫量，升溫區(qū)間為50～800℃.

X射線光電子能譜（XPS）分析在美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，X射線激發(fā)源為Al Kα（hv=1486.6eV），能量分析器固定透過(guò)能為30eV，以C 1s結(jié)合能284.6eV為內(nèi)標(biāo).采用XPS Peak 4.1軟件進(jìn)行XPS譜圖分峰處理.

1.3 活性測(cè)試

吸附劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在小型固定床反應(yīng)器中完成，其具體方法見(jiàn)文獻(xiàn)［20］.模擬煙氣總流量為1L/min，通過(guò)汞滲透管的高純N2為0.2L/min.模擬煙氣由N2、O2、CO2、SO2、NO、HCl和H2O組成，其中N2、O2和CO2為基本煙氣成分（BL）.無(wú)特殊說(shuō)明時(shí)，O2和CO2的體積含量分別為8%和12%，吸附劑用量為200mg，空速（GHSV）約為100，000h-1，反應(yīng)時(shí)間為1h，進(jìn)口Hg0濃度為55±2μg/m3.反應(yīng)前后Hg0濃度采用WCG-222在線測(cè)汞儀（吉林市北光分析儀器廠）進(jìn)行在線記錄.采用美國(guó)EPA推薦的Ontario Hydro方法研究表明，實(shí)驗(yàn)尾氣中Hg2+的含量頗少.Xie等［10］采用SnCl2溶液還原脫汞尾氣，并利用測(cè)汞儀再次檢測(cè)發(fā)現(xiàn):從固定床出來(lái)的廢氣中Hg2+濃度幾乎可以忽略.因此，Hg0濃度的降低為吸附反應(yīng)所致.各吸附劑對(duì)Hg0的脫除效率η（%）和單位吸附劑對(duì)Hg0的吸附量Q（μg/g）為:

式中:Ci和Co代表反應(yīng)器進(jìn)出口Hg0濃度，μg/m3；m為所用吸附劑質(zhì)量，g；V為氣體流量，m3/min；t表示吸附劑80%穿透所用時(shí)間，min.

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附/脫附分析

比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響Hg0吸附和氧化的重要因素之一，較高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)可增加吸附劑與Hg0的接觸面積和使Hg0快速擴(kuò)散.由表1可知，MCM-41介孔分子篩的比表面積和總孔容積分別高達(dá)749.58m2/g和0.809cm3/g.負(fù)載10%（w）的Mn、Co后，吸附劑的比表面積、總孔容積和微孔容積均出現(xiàn)了不同程度的降低.就Mn3Co1/MCM-41來(lái)說(shuō)，其比表面積減小至700.49m2/g，總孔容積和微孔容積分別降低至0.765cm3/g和0.290cm3/g，表明MnOx和Co3O4已成功負(fù)載在MCM-41上.與Mn/MCM-41相比，隨著Mn/Co比例的增加，吸附劑的比表面積和微孔容積均發(fā)生了增加，且當(dāng)Mn/Co物質(zhì)的量比為3/1時(shí)，其比表面積和微孔容積最大，其原因可能為Mn和Co復(fù)合后，它們?cè)贛CM-41介孔分子篩上的分散更加均勻.

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)特征Table 1 Pore structure parameters of the samples

圖1為錳鈷負(fù)載MCM-41前后的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布.由圖1A知，MCM-41及其負(fù)載吸附劑均在相對(duì)壓力P/P0=0.3～0.5范圍有一突躍，且伴有滯后環(huán)，屬于典型的IV型等溫線，該滯后環(huán)是由介孔內(nèi)的毛細(xì)管凝聚引起的.由圖1B可以看出，樣品的孔徑分布均集中在3nm左右，屬于介孔孔徑分布范圍，表明改性得到的樣品亦具有均勻的介孔孔道.圖1中各N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布變化不大，表明改性后MCM-41的孔道結(jié)構(gòu)未被金屬氧化物阻塞.

2.2 XRD分析

由圖2A可知，4個(gè)樣品均在2θ=2.1°、3.3°和3.9°處存在3個(gè)特征衍射峰，其中2.1°處的主峰對(duì)應(yīng)MCM-41六方形排列孔道的（100）面，3.3°和3.9°分別對(duì)應(yīng)（110）面和（200）面［21］，這與MCM-41典型的特征衍射峰基本一致，表明負(fù)載得到的吸附劑仍具有介孔結(jié)構(gòu)，這與N2吸附/脫附結(jié)果一致.

圖1 樣品的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.1 N2-adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of the samples

由圖2B知，各樣品均在2θ=23°處出現(xiàn)一特征衍射峰，該峰為MCM-41中SiO2的無(wú)定型特征衍射峰.負(fù)載Mn、Co后，SiO2的無(wú)定型特征衍射峰均發(fā)生了不同程度的變寬和變?nèi)酰砻髫?fù)載金屬氧化物后，MCM-41的介孔有序結(jié)構(gòu)出現(xiàn)下降［21］.雖然Mn的負(fù)載量高達(dá)10%（w），但Mn/ MCM-41的XRD譜圖上并未發(fā)現(xiàn)MnOx的特征衍射峰，表明MnOx高度均勻地分散在MCM-41表面或介孔孔道內(nèi)，沒(méi)有形成完整的晶相.對(duì)于Co/MCM-41吸附劑，在2θ=31、37、45、59和65°處可以明顯的看到Co3O4（JCPDS 43-1003）的特征衍射峰［7］.但其峰型彌散，說(shuō)明其結(jié)晶度較低［15］.如圖2B中d所示，Mn3Co1/MCM-41中未出現(xiàn)MnOx和Co3O4的特征衍射峰，表明Mn和Co氧化物在MCM-41載體上的負(fù)載較均勻，且顆粒較小.隨著Co負(fù)載量的增加，Co3O4的特征衍射峰逐漸顯現(xiàn)并增強(qiáng)，表明Co3O4的結(jié)晶度和顆粒尺寸在逐漸增大.

圖2 樣品的小角和廣角XRDFig.2 XRD patterns with small angle and wide angle of the samples

2.3 TEM和HRTEM分析

為直觀了解負(fù)載前后MCM-41的微觀結(jié)構(gòu)和金屬氧化物的分布情況，采用透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對(duì)樣品進(jìn)行研究，其結(jié)果如圖3所示.由圖3a可以看出，MCM-41呈現(xiàn)明暗均勻的孔狀結(jié)構(gòu)，表明其明顯的方形排列介孔結(jié)構(gòu).經(jīng)Mn或Co改性后，樣品的介孔結(jié)構(gòu)變差，其中Co/MCM-41的表現(xiàn)尤為突出，這與Co/MCM-41中鈷氧化物的結(jié)晶度較高一致.由圖3d知，Mn3Co1/MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)保持較好，可能與Mn和Co復(fù)合后鈷氧化物的分布更加分散有關(guān)，這與N2吸附/脫附和XRD分析結(jié)果一致.在圖3e～g中，觀察到0.35nm和0.47nm兩種晶格間距，分別代表MnO2的（002）晶面［22］和Co3O4的（111）晶面［23］，說(shuō)明吸附劑中MnOx和Co3O4分散良好和顆粒較小.

圖3 樣品的TEM和HRTEMFig.3 TEM and HRTEM images of the samples

2.4 H2-TPR分析

圖4為MnxCoy/MCM-41吸附劑的H2-TPR.由圖4可知，400℃煅燒后，MCM-41中不存在易被H2還原的物質(zhì).Mn/MCM-41在304和385℃處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的還原峰，在550℃處出現(xiàn)一個(gè)肩峰，對(duì)應(yīng)吸附劑中MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO的還原過(guò)程［24］.Co/MCM-41在250～800℃范圍內(nèi)出現(xiàn)三個(gè)還原峰，其中380℃處的第一個(gè)還原峰為Co3O4→CoO的還原，430℃處的第二個(gè)還原峰為CoO→Co0的還原，550～800℃之間的還原峰對(duì)應(yīng)Co-Si物種的還原［24］.隨著Co摻雜量的增加，Mn和Co復(fù)合氧化物也出現(xiàn)了3個(gè)明顯的還原峰，且還原峰均向高溫方向推移，表明Mn、Co與載體MCM-41之間的反應(yīng)有所增強(qiáng).另外，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，與其他吸附劑相比，Mn3Co1/MCM-41的第一個(gè)還原峰具有較大的還原面積，且其起始還原溫度大大降低（約為200℃），表明該吸附劑存在較多的易還原物質(zhì).研究表明［11］，還原物質(zhì)的增加表明氧化活性的提高.

圖4 樣品的H2-TPRFig.4 H2-TPR profiles of the samples

2.5 XPS分析

圖5給出了3種吸附劑中Mn 2p、Co 2p和O 1s的XPS譜圖.由圖5知，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2峰分別位于642.5eV和654.1eV處，其自旋軌道分裂能差ΔE（2p1/2-2p3/2）約為11.6eV，說(shuō)明錳以Mn4+、Mn3+和Mn2+的混合形式存在［25］.Co摻雜后，Mn4+的含量由40.8%增加至47.6%，表明Co的摻雜促進(jìn)Mn由低價(jià)態(tài)（Mn3+和Mn2+）向高價(jià)態(tài)（Mn4+）轉(zhuǎn)化.研究表明［13-14］，Mn4+的氧化性更強(qiáng)，它對(duì)Hg0具有較強(qiáng)的氧化能力.

圖5中Co 2p峰由有兩部分組成，其中781.2eV處的峰為Co 2p3/2，796.8eV處的峰為Co2p1/2，其自旋軌道分裂能差值為15.6eV，這與文獻(xiàn)［26］中報(bào)道的Co3O4相符.另外，Co 2p兩主峰的高結(jié)合能處還出現(xiàn)了震激伴峰，說(shuō)明Co/MCM-41吸附劑上還存在CoO；與主峰相比，該震激伴峰強(qiáng)度較弱，表明CoO含量較少.

圖5 樣品Mn 2p、Co 2p和O 1s的XPSFig.5 Mn 2p， Co 2p and O 1s XPS spectra of the samples

MCM-41的主要成分為硅氧化物，因此，圖5中O 1s峰由3部分組成，即Si-O-Si構(gòu)架中的O（532.6eV）、物理吸附態(tài)OH官能團(tuán)和化學(xué)吸附態(tài)H2O中的O（535.5eV）［27］、負(fù)載金屬氧化物中的O（529.9eV）［25］.由圖5知，各吸附劑中O均以Si-O-Si環(huán)境為主.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Mn、Co后，吸附劑中其他兩種O含量有所增強(qiáng)，表明該吸附劑中吸附態(tài)氧和負(fù)載金屬氧化物氧的含量較高，這將有利于單質(zhì)汞的氧化.

2.6 活性評(píng)價(jià)結(jié)果

圖6為基本煙氣成分（BL）下，不同吸附劑對(duì)Hg0的脫除效率.可以看出，反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，MCM-41的脫汞效率（η）約為20%；250℃時(shí)，η僅為4%.由于MCM-41比表面積較大（約為750m2/g），該效率應(yīng)為物理吸附所致.Mn、Co負(fù)載后，η大幅提高.隨著反應(yīng)溫度的提高，η的總體趨勢(shì)為先增加后減小.隨著Mn/Co物質(zhì)的量比的增加，η亦是先增加后減小.負(fù)載量為10%（w）時(shí)，其最佳Mn/Co物質(zhì)的量比為3/1.150℃時(shí)，η高達(dá)90%.50℃時(shí)，Mn/MCM-41的脫汞效率最高，這可能與MnOx在MCM-41上高度分散有關(guān).

圖6 不同吸附劑對(duì)Hg0的脫除效率Fig.6 Hg0removal efficiency by different adsorbents

另外，由表1知，負(fù)載MnOx和Co3O4后，各吸附劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)變化不大，負(fù)載前后吸附劑的物理特征與脫汞活性沒(méi)有明顯的相關(guān)性，說(shuō)明Mn-Co/MCM-41較高的脫汞效率以化學(xué)吸附為主.一般地，反應(yīng)溫度越高，化學(xué)反應(yīng)的能壘越小，化學(xué)反應(yīng)越容易進(jìn)行［28］.然而，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150℃時(shí)，吸附劑的η又開(kāi)始降低，這也表明Mn-Co/MCM-41對(duì)Hg0的脫除以化學(xué)吸附為主［28］，吸附劑中MnOx和Co3O4對(duì)Hg0的脫除遵循Mars-Maessen機(jī)理［4，8］:

式中:M表示Mn或（和）Co；≡O(shè)表示過(guò)渡金屬氧化物的晶格氧或吸附態(tài)氧.

基本煙氣成分下，80%穿透時(shí)各吸附劑對(duì)Hg0的吸附量如圖7所示，可以看出，與圖6結(jié)果一致，雖然有較高的比表面積，但MCM-41對(duì)Hg0的吸附量頗少（僅為3.0μg/g）.負(fù)載Mn或Co后，其吸附量分別約為95.5或62.0μg/g.與Co/ MCM-41相比，Mn和Co復(fù)合負(fù)載后，其吸附量均有所提高，且當(dāng)Mn與Co物質(zhì)的量比為3/1時(shí)，其吸附量最高.

圖7 不同吸附劑對(duì)Hg0的吸附量Fig.7 Hg0capacities of different adsorbents

由圖8可以看出，空速越低，η越高.反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，當(dāng)空速由100，000h-1降低至25，000h-1時(shí)，η由62%增加至95%，這是因?yàn)檩^高的空速會(huì)降低吸附劑與Hg0的接觸時(shí)間，Hg0還未充分與吸附劑反應(yīng)就已經(jīng)逃逸.圖8還表明，在較低空速和低溫度下（＜200℃），Mn3Co1/MCM-41吸附劑具有較高的脫汞效率.

圖8 空速對(duì)Hg0脫除效率的影響Fig.8 Effect of GHSV on Hg0removal efficiency

燃煤煙氣的組分，尤其是O2、HCl、SO2、NO和H2O均會(huì)顯著影響吸附劑/催化劑的脫汞性能.一般地，O2和HCl會(huì)促進(jìn)吸附劑/催化劑的脫汞效率；SO2和NO對(duì)吸附劑/催化劑脫汞的影響具有不確定性（或促進(jìn)或抑制）.圖9為150℃時(shí)不同氣氛下Mn3Co1/MCM-41對(duì)Hg0的脫除效率.由圖知，N2條件下，吸附劑的脫汞效率約為22%.當(dāng)加入8%的O2后，脫汞效率增加至約90%，這是因?yàn)槊摴^(guò)程中消耗的晶格氧易被通入的O2補(bǔ)充而恢復(fù)活性，其反應(yīng)機(jī)理如公式（3）～（6）所示.基本煙氣氛圍（BL）下，HCl的添加亦可以促進(jìn)吸附劑對(duì)Hg0的脫除.Qiao等［9］發(fā)現(xiàn)錳基催化劑中HCl的存在可以促進(jìn)Hg0轉(zhuǎn)化為HgCl2.

圖9 煙氣成分對(duì)Mn3Co1/MCM-41脫汞效率的影響Fig.9 Effect of flue gas composition on Hg0removal efficiency by Mn3Co1/MCM-41

圖9表明，SO2會(huì)明顯抑制Hg0的脫除.當(dāng)加入2800mg/m3的SO2后，脫汞效率η僅為12%.其原因可能有兩方面:一是SO2分子由極性鍵組成V型結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的極性，與Hg0相比，吸附劑對(duì)SO2的吸附能力更強(qiáng)；二是SO2易被金屬氧化物氧化成SO3，并生成熱穩(wěn)定性良好的硫酸鹽，引起吸附劑活性位大大減少［8］.研究表明［20］:N2氛圍下，NO對(duì)Hg0的脫除具有明顯的促進(jìn)作用.在吸附劑作用下，NO與O2反應(yīng)產(chǎn)生NO2，NO2與Hg0反應(yīng)生成HgO或Hg（NO3）2.但產(chǎn)生NO2的過(guò)程將消耗吸附劑表面的活性氧，因此，即使有O2的協(xié)助，NO對(duì)Hg0的脫除仍呈現(xiàn)微弱的抑制作用，這與陳玲等［8］的研究一致.圖9還表明，由于H2O與Hg0發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的原因，H2O的添加降低了吸附劑的脫汞效率，但降低的幅度并不明顯，該吸附劑仍具有約60%的脫汞效率.鑒于少量HCl參與下，Mn3Co1/MCM-41良好的脫汞活性，下一步將深入研究模擬煙氣成分下Mn3Co1/MCM-41吸附劑的脫汞活性及其長(zhǎng)效脫汞性能.

3 結(jié)論

3.1 負(fù)載MnOx和Co3O4后，各吸附劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)變化不大，負(fù)載前后吸附劑的物理特征與脫汞活性沒(méi)有明顯的相關(guān)性.Mn、Co均勻的分散在MCM-41介孔分子篩上；復(fù)合氧化物吸附劑仍具有介孔結(jié)構(gòu)，但其介孔有序結(jié)構(gòu)出現(xiàn)降低.

3.2 Co摻雜促進(jìn)Mn由低價(jià)態(tài)（Mn3+和Mn2+）向高價(jià)態(tài)（Mn4+）轉(zhuǎn)化；Mn3Co1/MCM-41存在較多的易還原物質(zhì)，還原物質(zhì)的增加有利其氧化活性的提高.

3.3 經(jīng)Mn、Co負(fù)載后，Mn-Co/MCM-41吸附劑的脫汞效率均大幅提高.隨著反應(yīng)溫度的增加，吸附劑的脫汞效率先增加后減小.隨著Mn/Co物質(zhì)的量比的增加，脫汞效率亦是先增加后減小，其最佳物質(zhì)的量比為3/1.在較低空速和低溫度下（＜200℃），Mn3Co1/MCM-41吸附劑具有高達(dá)95%的脫汞效率.下一步將深入研究模擬煙氣下Mn3Co1/MCM-41吸附劑的脫汞活性及其長(zhǎng)效脫汞性能.

［1］王起超，沈文國(guó)，麻壯偉.中國(guó)燃煤汞排放估算 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 1999，19（4）:318-321.

［2］Pacyna E G， Pacyna J M， Sundseth K， et al. Global emission of mercury to the atmosphere from anthropogenic sources in 2005 and projections to 2020 ［J］. Atmospheric Environment， 2010，44（20）:2487-2499.

［3］GB 13223-2011 火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) ［S］.

［4］Presto A A， Granite E J. Survey of catalysts for oxidation of mercury in flue gas ［J］. Environmental Science and Technology，2006，40（18）:5601-5609.

［5］王 力，劉秀麗，張林林，等.酸改性對(duì)褐煤半焦脫除煙氣中元素態(tài)汞性能的影響 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2014，34（12）:3056-3061.

［6］喬少華，晏乃強(qiáng)，陳 杰，等.MnOx/α-Al2O3催化氧化燃煤煙氣中Hg0的試驗(yàn)研究 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2009，29（3）:237-241.

［7］徐文青，趙 俊，王海蕊，等.TiO2負(fù)載Mn-Co復(fù)合氧化物催化劑上NO催化氧化性能 ［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2013，29（2）:385-390.［8］陳 玲，李彩亭，高 招，等.MnOx/HZSM-5去除煙氣中元素態(tài)汞的實(shí)驗(yàn)研究 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2010，30（8）:1026-1031.

［9］Qiao S H， Chen J， Li J F， et al. Adsorption and catalytic oxidation of gaseous elemental mercury in flue gas over MnOx/alumina ［J］. Industrial and Engineering Chemistry Research， 2009，48:3317-3322.

［10］Xie J K， Qu Z， Yan N Q， et al. Novel regenerable sorbent based on Zr-Mn binary metal oxides for flue gas mercury retention and recovery ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2013，261:206-213.

［11］Zhao Z K， Lin X L， Jin R H， et al. MOx（M = Mn， Fe， Ni or Cr）improved supported Co3O4catalysts on ceria-zirconia nanoparticulate for CO preferential oxidation in H2-rich gases ［J］. Applied Catalysis B: Environmental， 2012，115/116:53-62.

［12］Li J H， Liang X， Xu S C， et al. Catalytic performance of manganese cobalt oxides on methane combustion at low temperature ［J］. Applied Catalysis B: Environmental， 2009，90（1/2）:307-312.

［13］Ji L， Sreekanth P M， Smirniotis P G， et al. Manganese oxide/titania materials for removal of NOxand elemental mercury from flue gas ［J］. Energy and Fuels， 2008，22（4）: 2299-2306.

［14］Li J F， Yan N Q， Qu Z， et al. Catalytic oxidation of elemental mercury over the modified catalyst Mn/α-Al2O3at lower temperatures ［J］. Environmental Science and Technology，2010，44（1）:426-431.

［15］Liu Y， Wang Y J， Wang H Q， et al. Catalytic oxidation of gasphase mercury over Co/TiO2catalysts prepared by sol-gel method ［J］.Catalysis Communications， 2011，12:1291-1394.

［16］李劍峰，喬少華，晏乃強(qiáng)，等.用于氣態(tài)零價(jià)汞轉(zhuǎn)化的催化劑研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2010，4（5）:1143-1146.

［17］Tian Z Y， Tchoua Ngamou P H， Vannier V， et al. Catalyticoxidation of VOCs over mixed Co-Mn oxides ［J］. Applied Catalysis B: Environmental， 2012，117-118:125-134.

［18］Kresge C T， Leonowicz M E， Roth W J， et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism ［J］. Nature， 1992，359（22）:710-712.

［19］高虎飛，趙彬俠，劉衛(wèi)娟，等.Co摻雜ZnO/MCM-41分子篩的制備及對(duì)異戊醇的催化氧化性能 ［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2013，34（7）:1723-1730.

［20］張安超，向 軍，路 好，等.酸-碘改性殼聚糖-膨潤(rùn)土脫除單質(zhì)汞特性及機(jī)理分析 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2013，33（10）:1758-1764.

［21］陳 鋒，朱依萍，馬宏燎，等.TiO2-CdS-MCM-41復(fù)合納米材料的合成和表征 ［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2004，20（11）:1292-1296.

［22］Zheng H J， Wang J X， Jia Y， et al. In-situ synthetize multi-walled carbon nanotubes@MnO2nanoflake coreeshell structured materials for supercapacitors ［J］. Journal of Power Sources， 2012，216:508-514.

［23］曹昌燕，竇智峰，劉 華，等.三維花狀Co3O4的低成本制備及其在催化CO氧化中的應(yīng)用 ［J］. 催化學(xué)報(bào)， 2012，33（8）:1334-1339.

［24］Khan A， Smirniotis P G. Relationship between temperatureprogrammed reduction profile and activity of modified ferrite-based catalysts for WGS reaction ［J］. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical， 2008，280:43-51.

［25］鐘標(biāo)城，周廣英，王文輝，等.Fe摻雜對(duì)MnOx催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)及低溫SCR反應(yīng)機(jī)制的影響 ［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2011，31（10）: 2091-2101.

［26］李 濱，王 虹，丁福臣，等.制備方法對(duì)Co-MOR催化劑CH4選擇還原NO性能的影響 ［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2013，29（6）:1289-1296.

［27］Saladino M L， Kraleva E， Todorova S， et al. Synthesis and characterization of mesoporous Mn-MCM-41materials ［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2011，509:8798-8803.

［28］Fan X P， Li C T， Zeng G M， et al. Removal of gas-phase element mercury by activated carbon fiber impregnated with CeO2［J］. Energy and Fuels， 2010，24:4250-4254.

Characterization and performance of Mn-Co/MCM-41 for elemental mercury removal from simulated flue gas.

ZHANG An-chao， ZHANG Hong-liang*， SONG Jun， SHENG Wei， ZHENG Wen-wen （School of Mechanical and Power Engineering， Henan Polytechnic University， Jiaozuo 454003， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1319～1327

Aiming at the difficulty of Hg0removal from flue gas due to its indissolubility in water， a series of studies on the performance of elemental mercury （Hg0） removal from simulated flue gas were carried out with a laboratory-scale fixed-bed reactor using the Mn-Co/MCM-41 mesopore molecular sieve prepared by the wet impregnation method. The adsorbents were characterized by a variety of techniques such as N2adsorption/desorption， X-ray diffraction （XRD），transmission electron microscopy （TEM）， high-resolution transmission electron microscopy （HRTEM）， hydrogen gas temperature-programmed reduction （H2-TPR） and X-ray photoelectron spectra （XPS）. The results showed that the additions of Mn and Co significantly enhanced the efficiency of Hg0removal. With a Mn/Co molar ratio of 3/1， the Hg0removal efficiency reached as high as 90% at 150℃. Compared with the single Mn or Co supported MCM-41 adsorbent，the presence of Co could not only lead to better dispersions of Mn and Co over MCM-41， but also promote the conversion of Mn3+and Mn2+to Mn4+and the reduction abilities of Mn-Co/MCM-41 adsorbents， which would play important roles in promoting Hg0removal.

manganese；cobalt；MCM-41 molecular sieve；mercury removal

X511

A

1000-6923（2015）05-1319-09

張安超（1981-），男，河南開(kāi)封人，副教授，博士，主要從事燃煤煙氣污染物控制技術(shù)研究.發(fā)表論文30余篇.

2014-10-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51306046）；河南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（12A470003）；河南理工大學(xué)青年骨干教師項(xiàng)目（YBT2013004）

* 責(zé)任作者， 講師， zhanghl@hpu.edu.cn