陽(yáng)極偏置法摩擦輔助硫酸鹽電鑄銅

任建華，朱增偉，沈春健，唐小聰，朱荻

（南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇南京210016）

陽(yáng)極偏置法摩擦輔助硫酸鹽電鑄銅

任建華，朱增偉，沈春健，唐小聰，朱荻

（南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇南京210016）

為了將機(jī)械摩擦應(yīng)用于藥型罩的硫酸鹽電鑄銅，基于銅離子兩步還原原理，提出了一種新摩擦輔助方式的電鑄銅工藝。將陰極臥式放置，在陰極框內(nèi)填充適量不導(dǎo)電游離微珠至芯模水平中線左右，同時(shí)陽(yáng)極偏置于沒(méi)有微珠的上部。電鑄過(guò)程中，銅離子在正對(duì)陽(yáng)極的較強(qiáng)電場(chǎng)區(qū)域先沉積，然后芯模的旋轉(zhuǎn)使沉積層被微珠摩擦，從而改善了輔助摩擦的電沉積過(guò)程，避免毛刺的產(chǎn)生，提高電鑄層質(zhì)量。試驗(yàn)結(jié)果表明：在較低轉(zhuǎn)速下可以更好地利用銅離子兩步還原原理及陽(yáng)極偏置法，讓銅離子先沉積，再被硬質(zhì)微珠摩擦，在無(wú)添加劑的硫酸鹽溶液中得到表面平整的銅沉積層，同時(shí)電鑄層的晶粒和微觀組織得到細(xì)化和改善；當(dāng)轉(zhuǎn)速為5 r/min時(shí)，得到顯微硬度為139 HV，抗拉強(qiáng)度為333 MPa的銅電鑄層；當(dāng)采用不溶性陽(yáng)極時(shí)，可進(jìn)一步增強(qiáng)電鑄銅的機(jī)械性能，抗拉強(qiáng)度達(dá)到460 MPa.

電化學(xué)工程；電鑄銅；力學(xué)性能；摩擦輔助；陽(yáng)極偏置

0 引言

電鑄技術(shù)是一種精密特種加工方法，其具有極高的復(fù)制精度和重復(fù)精度，尤其是能準(zhǔn)確復(fù)制出芯模的表面形貌，容易得到零件的多層結(jié)構(gòu)，用以制造傳統(tǒng)加工技術(shù)難以制造或制造成本很高的各種精密、異型、復(fù)雜、微細(xì)金屬零部件。在航空航天、軍工產(chǎn)品、儀器儀表、精密機(jī)械、模具制造以及電子工業(yè)等方面都獲得重要應(yīng)用［1-5］。

純銅因其良好的導(dǎo)熱性、塑性以及聲速較高等特點(diǎn)而被用于制造破甲藥型罩等［6］。目前國(guó)內(nèi)外傳統(tǒng)的藥型罩加工方法有旋壓、精密沖壓和切削等，但因其產(chǎn)品材料晶粒粗大，含雜質(zhì)較多等原因，而使抗旋破甲性能有一定局限性。電鑄銅具有純度高、晶粒細(xì)化等優(yōu)點(diǎn)，非常適合藥型罩的制造［2，7］。傳統(tǒng)的電鑄銅工藝多是在電鑄液中添加微量的添加劑，如整平劑、光亮劑等來(lái)消除針孔，提高陰極極化，細(xì)化電鑄層晶粒，使沉積層光滑平整，改善電鑄層的力學(xué)性能［8-9］。但是，過(guò)于復(fù)雜的電解液配方對(duì)于電鑄來(lái)說(shuō)有其不足之處，當(dāng)電鑄層需要很厚時(shí)，在長(zhǎng)時(shí)間的電鑄過(guò)程中許多添加劑會(huì)有明顯消耗，電鑄液成分發(fā)生變化，從而影響電鑄層的質(zhì)量，電鑄液的維護(hù)非常困難［10］。更重要的是，在電鑄過(guò)程中添加劑也會(huì)參與陰極反應(yīng)，生成的產(chǎn)物部分夾雜在電鑄層中，從而使電鑄層中的硫、碳等非金屬雜質(zhì)含量升高，同時(shí)也影響了電鑄銅層的導(dǎo)熱性和力學(xué)性能［11-12］。文獻(xiàn)［13］中分析了電鑄銅潛在熱脆問(wèn)題，認(rèn)為添加劑中相關(guān)離子，如Cl-等，是造成電鑄銅熱脆問(wèn)題的主要原因。在無(wú)添加劑電鑄銅工藝過(guò)程中其表面容易產(chǎn)生節(jié)瘤、枝晶和氣孔等缺陷，晶粒較粗大，而且其力學(xué)性能不穩(wěn)定，使其應(yīng)用性能降低。Krushev等研究了陰極過(guò)電位與沉積層晶粒擇優(yōu)取向的某種聯(lián)系，并且在較高的電流密度（20～250 A/dm2）和強(qiáng)烈攪拌的條件下制得晶粒取向交錯(cuò)（110，113），拉伸強(qiáng)度很高的電鑄銅層［11］，但這種方法在實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)由于設(shè)備、成本和操作安全等因素而沒(méi)有得到應(yīng)用。因此，將機(jī)械摩擦應(yīng)用于無(wú)添加劑硫酸鹽電鑄銅，來(lái)制造藥型罩以提高其力學(xué)性能，已成為電鑄銅藥型罩材料研究與開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

朱增偉等對(duì)硬質(zhì)粒子擾動(dòng)下的堿性、酸性電鑄銅工藝機(jī)理做了研究，利用摩擦輔助工藝在堿性焦磷酸鹽電鑄液中得到外觀光亮平整，顯微硬度HV221，耐蝕性好的電鑄銅層［12］，但其電鑄層塑性力學(xué)性能不能滿(mǎn)足零件使用要求。而在酸性硫酸鹽電鑄液中得到的沉積層布滿(mǎn)尖狀毛刺，且無(wú)法消除［14］。文獻(xiàn)［14］在傳統(tǒng)硫酸鹽電鑄銅基礎(chǔ)上，將芯模完全埋入硬質(zhì)粒子中進(jìn)行摩擦輔助電鑄銅工藝，其分析為硬質(zhì)粒子過(guò)分?jǐn)_動(dòng)銅離子的放電和結(jié)晶過(guò)程的結(jié)果。文獻(xiàn)［15］采用較大電流摩擦輔助電鑄銅，在電流密度為15 A/dm2時(shí)，得到表面平整，抗拉強(qiáng)度較高的電鑄銅層，但是在較大電流的試驗(yàn)過(guò)程中，若采用高速?zèng)_液方法時(shí)，對(duì)于大型、復(fù)雜零件表面流場(chǎng)復(fù)雜且游離粒子的覆蓋不允許采用高速?zèng)_液；若采用緩慢沖液或是靜液方法，會(huì)導(dǎo)致溶液熱量散失少，溫升快，電沉積過(guò)程不易控制，電流效率低，這些因素都制約著該方法在電鑄銅藥型罩上的實(shí)際應(yīng)用。

本文提出一種基于銅離子兩步還原原理的新的摩擦輔助電鑄銅工藝，即陽(yáng)極偏置法摩擦輔助精密電鑄技術(shù)，將機(jī)械摩擦應(yīng)用于硫酸鹽電鑄銅而電鑄層不長(zhǎng)毛刺，以提高無(wú)添加劑硫酸鹽電鑄銅的力學(xué)性能。將臥式放置的陰極與陰極框間隙下部填充適量不導(dǎo)電游離微珠，同時(shí)陽(yáng)極偏置于陰極框上部，電鑄過(guò)程中銅離子在正對(duì)陽(yáng)極的較強(qiáng)電場(chǎng)區(qū)域先沉積，在遠(yuǎn)離陽(yáng)極區(qū)域的陰極表面，由于電場(chǎng)較弱以及不導(dǎo)電微珠的屏蔽，銅離子幾乎沒(méi)有沉積。沉積層隨芯模的旋轉(zhuǎn)被硬質(zhì)微珠摩擦，細(xì)化晶粒，提高電鑄銅層的質(zhì)量。以此來(lái)深入研究陽(yáng)極偏置法摩擦輔助精密電鑄技術(shù)機(jī)理，并對(duì)所制備的銅電鑄層表面微觀結(jié)構(gòu)、顯微硬度和抗拉性能進(jìn)行了測(cè)試和分析。

1 試驗(yàn)原理與裝置

摩擦輔助電鑄銅試驗(yàn)采用臥式陰極的電鑄方式，其試驗(yàn)裝置及原理如圖1所示。將陽(yáng)極安放在與芯模上半部相對(duì)應(yīng)位置，并將臥式放置的陰極與陰極框間隙填充適量不導(dǎo)電游離微珠。電鑄過(guò)程中，芯模在減速電機(jī)的帶動(dòng)下以一定的速度旋轉(zhuǎn)，不導(dǎo)電游離微珠則不斷地?cái)D壓和摩擦與陰極表面接觸區(qū)域，阻止雜質(zhì)在陰極表面的滯留，有效減少氫氣泡析出，并將表面吸附的氫氣泡驅(qū)除。

圖1 陽(yáng)極偏置摩擦輔助電鑄試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for abrasive-assisted electroforming process with offset anode

硫酸鹽電鑄銅溶液中銅離子是以簡(jiǎn)單的水和離子形式存在，而銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比較高，易發(fā)生還原反應(yīng)。一般條件下電鑄銅的陰極過(guò)程是分兩步進(jìn)行的，反應(yīng)過(guò)程如下:

（1）式反應(yīng)很快，而（2）式反應(yīng)進(jìn)行的較慢。所以Cu+容易在溶液中累積，導(dǎo)致歧化反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生銅粉，影響電鑄層質(zhì)量。反應(yīng)式如下:

而且陽(yáng)極不完全氧化時(shí)，也可能產(chǎn)生一價(jià)銅離子，進(jìn)而在陽(yáng)極表面形成氧化亞銅，反應(yīng)式如下:

Cu和Cu2O這兩種銅粉的產(chǎn)生對(duì)電鑄過(guò)程不利，將嚴(yán)重影響電鑄層質(zhì)量。在電沉積過(guò)程中，芯模半埋入不導(dǎo)電微珠并適當(dāng)調(diào)整陰、陽(yáng)極的距離，不導(dǎo)電游離微珠對(duì)陰極表面的覆蓋會(huì)屏蔽該處的電場(chǎng)線，電極電化學(xué)反應(yīng)受到阻滯，在一定程度上增加低凹處的電流密度，促使沉積層金屬微觀表面低凹處快速沉積，對(duì)外表面整平［16-17］。而且微珠的屏蔽使陰極相對(duì)面積減少，增強(qiáng)了陰極極化，增加了Cu2+的電子還原難度，從而使（1）式反應(yīng)速度減緩，Cu+產(chǎn)生減緩，降低了其在溶液中的積聚，減弱了歧化反應(yīng)進(jìn)行，所以減少了銅粉的產(chǎn)生及其在電鑄層中的夾雜。

圖2 不導(dǎo)電游離微珠摩擦機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic diagram of abrasive-assisted electroforming mechanism with nonconductive free beads

如圖2所示，游離微珠均勻地填充芯模下半表面，銅離子在正對(duì)陽(yáng)極的較強(qiáng)電場(chǎng)區(qū)域先沉積，而在遠(yuǎn)離陽(yáng)極陰極表面，由于不導(dǎo)電微珠的屏蔽電場(chǎng)較弱，銅離子幾乎沒(méi)有沉積。陰極上半表面先被還原的銅離子，吸附在陰極表面成為吸附原子，隨著陰極的旋轉(zhuǎn)和溶液的沖刷，吸附原子自由擴(kuò)散到一個(gè)正在生長(zhǎng)的邊緣或臺(tái)階，發(fā)生進(jìn)一步解吸，與其他原子完全配合，沉積進(jìn)入鍍層晶格。接著沉積層進(jìn)入游離微珠填充區(qū)，在游離微珠摩擦作用下得到表面光滑平整的電鑄層。游離微珠的微磨削和擠壓作用，阻止雜質(zhì)在陰極表面的滯留，有效地驅(qū)除氫氣泡，并對(duì)微凸起進(jìn)行磨削整平。摩擦整平過(guò)程也增加了正對(duì)陽(yáng)極前段陰極表面的離子放電活化點(diǎn)數(shù)量，加快成核率，更多晶核的產(chǎn)生又可以加快前面吸附原子的解吸過(guò)程，同時(shí)也抑制晶粒的長(zhǎng)大，獲得了結(jié)晶細(xì)致的電鑄層。摩擦輔助偏置陽(yáng)極的使用，避免游離微珠過(guò)分干擾銅離子的放電和結(jié)晶過(guò)程，有效改變銅電鑄層的微觀組織結(jié)構(gòu)，也改善其力學(xué)性能。

2 試驗(yàn)過(guò)程

采用酸性硫酸鹽電鑄液進(jìn)行摩擦輔助電鑄銅試驗(yàn)，其組成如下:CuSO4·5H2O，200 g/L；H2SO4，60 g/L.電鑄液溫度為30℃.陽(yáng)極采用厚度約為10 mm的磷銅板，用滌綸陽(yáng)極袋包裹兩層，阻止陽(yáng)極泥滲出影響試驗(yàn)過(guò)程。陰極采用直徑為φ48 mm，長(zhǎng)度為80 mm的鈦合金圓筒，其外表面為沉積區(qū)，兩端屏蔽。電鑄液由耐腐蝕磁力過(guò)濾泵從儲(chǔ)液槽抽出經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾，高速?zèng)_入電鑄槽底部，在陰極表面形成紊流的沖液方式。硬質(zhì)微珠采用直徑0.8～1.2 mm的陶瓷微珠，使用前在去離子水中浸泡、沖洗兩遍、最后烘干。芯模表面用1 000#金相砂紙打磨拋光，脫脂后用去離子水沖洗兩遍，直至干凈，入槽。電鑄過(guò)程采用穩(wěn)壓直流電源。陰極芯模在調(diào)速電機(jī)的帶動(dòng)下做回轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。電解液由加工單元頂部沖入，磁力泵流量為22 L/min.

試驗(yàn)的陰極電流密度約為1～3 A/dm2，在一定范圍的陰極轉(zhuǎn)速和精確的電沉積時(shí)間下，得到電鑄層厚度約為0.7 mm的樣件。電鑄試驗(yàn)結(jié)束后，取出芯模，經(jīng)熱水、冷水沖洗，壓縮空氣吹干后先進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，然后經(jīng)慢走絲電火花線切割機(jī)床加工成的拉伸試樣，脫模，洗凈，將銳利的邊角磨鈍，減少應(yīng)力集中現(xiàn)象。最后進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

電鑄層的顯微硬度在HXS-1000A型數(shù)字式智能顯微硬度計(jì)上進(jìn)行。載荷為0.25 N，載荷保持時(shí)間為10 s，每個(gè)試件在不同部位測(cè)量5個(gè)點(diǎn)，取平均值。

電鑄層表面微觀形貌在日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行。

電鑄層的抗拉強(qiáng)度在CSS-2202型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn)，拉伸速度0.2 mm/min.

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 表面微觀結(jié)構(gòu)

圖3是芯模在不同轉(zhuǎn)速下得到電鑄層表面微觀形貌。如圖3所示，陰極芯模下半部埋入游離微珠中并用偏置陽(yáng)極在不同轉(zhuǎn)速下制備的電鑄層表面SEM照片。圖3中圖3（a）、圖3（b）、圖3（c）陰極芯模下半部均被不導(dǎo)電微珠屏蔽，其微觀表面狀態(tài)隨轉(zhuǎn)速有不同變化。從圖3（a）中可以看到，在較低轉(zhuǎn)速下得到無(wú)毛刺、表面較為平整的電鑄層，晶粒尺寸稍大。在圖3（b）中可以明顯地看到電鑄層表面長(zhǎng)有少量毛刺，但是其晶粒尺寸細(xì)化。在圖3（c）中鑄層表面的摩擦痕跡明顯，表面質(zhì)量得到較好改善，表面平整光滑，晶粒尺寸較為細(xì)致。

當(dāng)采用較低轉(zhuǎn)速時(shí)，溶液中的Cu2+在陰極表面開(kāi)闊區(qū)域得到電子還原成Cu+，并在芯模緩慢地運(yùn)動(dòng)過(guò)程中繼續(xù)得到電子還原成Cu原子吸附在陰極表面，繼而在活化的生長(zhǎng)點(diǎn)、邊緣或臺(tái)階處解吸，沉積進(jìn)入晶格，經(jīng)硬質(zhì)粒子的擠壓和微磨削作用后，長(zhǎng)成平整光滑的沉積層。

圖3 可溶性偏置陽(yáng)極在不同轉(zhuǎn)速下的銅電鑄層SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of copper deposited layer at different rotating speeds of soluble offset anode:phosphor copper plate

當(dāng)采用中等轉(zhuǎn)速時(shí)，相對(duì)減弱了微珠的屏蔽作用，轉(zhuǎn)速的提高使芯模與新鮮溶液的接觸面積相對(duì)提高。Cu2+得到較多電子還原成Cu+，溶液中積聚的Cu+沿陰極表面擴(kuò)散，轉(zhuǎn)速的提高使微珠的擾動(dòng)作用加劇，加快了歧化反應(yīng)的過(guò)程，產(chǎn)生大量銅粉，銅粉又被吸附在正在生長(zhǎng)的邊緣或臺(tái)階，解吸而生成較大微凸起；或者溶液中聚集的Cu+被氧化生成Cu2O，后吸附在陰極表面的活化高點(diǎn)，解吸生成微凸起。由于“尖端放電”現(xiàn)象，芯模表面的微凸起在電場(chǎng)中以正反饋的模式迅速生長(zhǎng)為毛刺。采用中等轉(zhuǎn)速，游離微珠擾動(dòng)了Cu2+的放電和結(jié)晶過(guò)程，導(dǎo)致電鑄層表面質(zhì)量惡化，產(chǎn)生毛刺。

當(dāng)轉(zhuǎn)速繼續(xù)升高時(shí)，游離微珠的摩擦作用增強(qiáng)，電解池中陰極芯模與游離微珠形成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。正對(duì)陽(yáng)極前段的芯模表面經(jīng)游離微珠的摩擦而在相對(duì)較小的面積上出現(xiàn)更多的離子放電活化點(diǎn)，而Cu2+得電子過(guò)程趨于穩(wěn)定，這時(shí)一方面溶液中的Cu+沿陰極表面迅速擴(kuò)散，得到更多電子還原成Cu原子后迅速沉積進(jìn)入沉積層晶格，經(jīng)硬質(zhì)微珠整平作用，長(zhǎng)成平整光滑的沉積層；另一方面，當(dāng)Cu+聚集發(fā)生歧化反應(yīng)或被氧化后產(chǎn)生銅粉，在較高轉(zhuǎn)速及游離微珠摩擦作用下，這些銅粉部分被游離微珠帶走而遠(yuǎn)離沉積層，部分均勻地夾雜在沉積層中，并未直接產(chǎn)生毛刺。

從圖4中可以看到，當(dāng)把可溶性陽(yáng)極（磷銅板）換成不溶性陽(yáng)極（涂層鈦板），降低了陰極表面銅離子的濃度，其電鑄層表面質(zhì)量得到進(jìn)一步改善。圖4（a）與圖3（a）中采用相同工藝，但可以看出不溶性陽(yáng)極的使用讓前者電鑄層結(jié)晶更為細(xì)致，表面質(zhì)量更好。圖4（b）與圖3（b）的比較可以明顯看出，前者表面無(wú)毛刺，使用不溶性偏置陽(yáng)極得到電鑄層晶粒尺寸較小，表面平整。圖4（c）與圖3（c）中同樣是前者的表面質(zhì)量更好，晶粒尺寸較小。在電沉積過(guò)程中，不溶性陽(yáng)極的使用降低了陰極表面的Cu2+濃度，進(jìn)一步減少了的Cu+的來(lái)源，減少了銅粉等雜質(zhì)的產(chǎn)生及其在電鑄層的夾雜，使電鑄層結(jié)晶致密。在游離微珠的擠壓摩擦和微磨削作用下，得到晶粒均勻細(xì)致、表面平整光滑的銅電鑄層。

圖4 不溶性偏置陽(yáng)極在不同轉(zhuǎn)速下的銅電鑄層SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of copper deposited layer at different rotating speed of insoluble offset anode:coated titanium plate

3.2 顯微硬度

圖5說(shuō)明了電鑄銅層的顯微硬度隨芯模轉(zhuǎn)速變化的發(fā)展趨勢(shì)。從總的趨勢(shì)上看，陽(yáng)極偏置法摩擦輔助工藝所制備的電鑄銅層的顯微硬度，在一定范圍內(nèi)隨芯模轉(zhuǎn)速的提高而有所降低。使用可溶性陽(yáng)極時(shí)，在芯模轉(zhuǎn)速為5 r/min時(shí)，得到的電鑄層顯微硬度最高為139 HV.當(dāng)轉(zhuǎn)速?gòu)? r/min提高到47 r/min時(shí)，電鑄銅層的顯微硬度值隨著轉(zhuǎn)速的升高而略有降低，下降到99 HV.摩擦輔助新方法的轉(zhuǎn)速偏低，讓銅離子先沉積后再被摩擦，在一定程度上改變沉積層的微觀組織結(jié)構(gòu)。當(dāng)轉(zhuǎn)速提高時(shí)，游離微珠的摩擦作用變化不明顯，但相對(duì)加劇了對(duì)銅離子放電和結(jié)晶過(guò)程的擾動(dòng)，使銅粉的產(chǎn)生量增多。銅粉的夾雜使電鑄層的組織結(jié)構(gòu)疏松，材料質(zhì)量和性能下降，所以硬度也略有下降。

圖6表示了可溶性與不溶性陽(yáng)極對(duì)電鑄層顯微硬度的影響。從圖6中可以看出，在一定轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，使用可溶性與不溶性陽(yáng)極得到的電鑄層顯微硬度都隨轉(zhuǎn)速提高而呈下降趨勢(shì)，二者并沒(méi)有較大差別。不同的是在使用不溶性陽(yáng)極時(shí)，電鑄層顯微硬度較可溶性陽(yáng)極下降較緩；在5 r/min和47 r/min的轉(zhuǎn)速下后者得到的電鑄層顯微硬度略高。當(dāng)采用不溶性偏置陽(yáng)極時(shí)，可能是因?yàn)椴蝗苄躁?yáng)極減緩了Cu+的產(chǎn)生速率，進(jìn)一步減少歧化反應(yīng)產(chǎn)生的銅粉等雜質(zhì)的來(lái)源。相應(yīng)地減少了銅粉的積聚和其在電鑄層中的夾雜，或者產(chǎn)生的雜質(zhì)被微珠立即驅(qū)趕走，所以其顯微硬度值相對(duì)較高。

圖5 陰極轉(zhuǎn)速對(duì)電鑄銅顯微硬度的影響Fig.5 Effect of cathode rotating speed on micro hardness of copper coating

圖6 可溶性、不溶性陽(yáng)極對(duì)顯微硬度的影響Fig.6 Effects of soluble and insoluble anodes on microhardness of copper coating

3.3 抗拉強(qiáng)度

從圖7可以看出，電鑄銅層的抗拉強(qiáng)度隨芯模轉(zhuǎn)速的提高而呈降低趨勢(shì)。采用可溶性偏置陽(yáng)極在芯模轉(zhuǎn)速為5 r/min時(shí)，得到的抗拉強(qiáng)度值最高為333 MPa；隨著轉(zhuǎn)速的提高，電鑄層抗拉拉強(qiáng)度逐步下降，在28 r/min時(shí)，得到電鑄層的抗拉強(qiáng)度值為283 MPa；當(dāng)轉(zhuǎn)速繼續(xù)升高到47 r/min時(shí)，得到電鑄層的抗拉強(qiáng)度值為245 MPa.但其抗拉強(qiáng)度仍大于非球摩電鑄銅層的抗拉強(qiáng)度，如圖8所示。

圖9清楚地表明了可溶性與不溶性偏置陽(yáng)極法得到電鑄銅抗拉強(qiáng)度的區(qū)別。在芯模轉(zhuǎn)速為5 r/min時(shí)，不溶性偏置陽(yáng)極法得到的抗拉強(qiáng)度值約為460 MPa，遠(yuǎn)大于可溶性偏置陽(yáng)極所得到的電鑄銅層。

在低轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)采用偏置陽(yáng)極法摩擦輔助電鑄銅工藝，銅離子先在陰極表面還原沉積進(jìn)入晶格后，再被游離微珠摩擦，對(duì)沉積層有適度的整平作用，也相對(duì)地改變沉積層的微觀組織結(jié)構(gòu)，細(xì)化了晶粒。隨著轉(zhuǎn)速提高，游離微珠的摩擦作用變化不明顯，但相對(duì)加劇了對(duì)銅離子放電和結(jié)晶過(guò)程的擾動(dòng)，使銅粉和氧化亞銅等雜質(zhì)產(chǎn)生量增多，銅粉的夾雜使電鑄層的組織結(jié)構(gòu)疏松，電鑄層的質(zhì)量和材料性能下降，因此電鑄銅層的抗拉強(qiáng)度降低。

圖7 陰極轉(zhuǎn)速對(duì)電鑄銅抗拉強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of cathode rotating speed on tensile strength of copper coating

圖8 有、無(wú)微珠對(duì)電鑄銅抗拉強(qiáng)度的影響Fig.8 Tensile strengths of copper coating with and without free beads

圖9 可溶、不溶性陽(yáng)極對(duì)電鑄銅抗拉強(qiáng)度的影響Fig.9 Tensile strengths of copper coating with soluble and insoluble anodes

可溶性陽(yáng)極與不溶性陽(yáng)極得到差異較大的抗拉強(qiáng)度，分析可能是由于在使用不溶性陽(yáng)極的情況下，陰陽(yáng)極間Cu2+被消耗后得不到補(bǔ)充，使?jié)舛冉档?，進(jìn)一步減緩陰陽(yáng)極間Cu+的產(chǎn)生，抑制銅粉的產(chǎn)生，同時(shí)降低了銅粉的積聚及其在沉積層中的夾雜。得到含雜質(zhì)較少結(jié)構(gòu)致密的電鑄銅層，其抗拉強(qiáng)度提升。

4 結(jié)論

1）基于銅離子兩步還原原理，提出陽(yáng)極偏置的方式進(jìn)行摩擦輔助電鑄銅試驗(yàn)，使銅離子先在陰極沉積，然后沉積層再被游離粒子摩擦，消除小電流密度摩擦輔助電鑄層表面毛刺，獲得性能穩(wěn)定、表面平整的電鑄層。將游離粒子的機(jī)械摩擦成功用于小電流密度范圍無(wú)添加劑酸性硫酸鹽電鑄銅工藝。

2）采用可溶性偏置陽(yáng)極進(jìn)行摩擦輔助電鑄銅試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在較低轉(zhuǎn)速下能有效減少雜質(zhì)的干擾，改善摩擦輔助電沉積過(guò)程，得到電鑄銅層表面平整光滑，顯微硬度值達(dá)到139 HV，抗拉強(qiáng)度達(dá)到333 MPa，且二者隨轉(zhuǎn)速提高呈下降趨勢(shì)。

3）采用不溶性偏置陽(yáng)極摩擦輔助電鑄銅，可以進(jìn)一步改善電鑄銅層表面質(zhì)量，增強(qiáng)其力學(xué)性能，得到顯微硬度值為141 HV，抗拉強(qiáng)度460 MPa的電鑄銅層。

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Abrasive-assisted Copper Electroforming Process with Offset Anode in Sulfate Bath

REN Jian-hua，ZHU Zeng-wei，SHEN Chun-jian，TANG Xiao-cong，ZHU Di
（College of Mechanical and Electrical Engineering，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，Jiangsu，China）

Based on the theory of two-step reduction of cupric ions in copper electrodeposition，a novel abrasive method is proposed for the abrasive-assisted copper electroforming process to make mechanical friction in sulfate solution bath.A cathode mandrel is employed to revolve in horizontal type，and the cathode basket is filled with moderate non-conductive free beads.Additionally，an offset anode is just fitted on the upper side corresponding to the area without free beads.During the electrodepositing process，for the lower electric field intensity with nonconductive free beads shielding the lower semicircle surface of the mandrel evenly，the copper ions deposit firstly on the cathode area facing the anode，and then the nonconductive and the hard beads are forced to continuously and slightly polish the coverage area on cathode surface.Consequently，the abrasive-assisted electrodeposition process is improved and the quality of the electroformed layer is improved，refraining from the burrs.The result shows that the copper ions are electrodeposited firstly by the theory of two-step reduction of cupric ions with offset anodes，and then the deposits are polished in the copper electrodeposition process.Moreover，a smooth-surfaced electroformed copper layer prepared in an abrasive-assisted way at low speed is achieved from sulfate acid bath withoutadditives，which microstructure had been effectively modified.The grains are also refined at the same time.The microhardness of the electroformed layer is up to 139 HV，and the tensile strength is about 333 MPa at a revolving speed of 5 r/min.When insoluble anode is employed，the mechanical property of the coating is improved significantly.Eventually，a copper electroformed layer with tensile strength of 460 MPa is produced.

eletro-chemistry engineering；copper electroforming；mechanical property；abrasive-assisted；offset anode

TQ153.4

A

1000-1093（2015）09-1736-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2015.09.019

2014-12-23

新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目（NCET-10-0074）；全國(guó)優(yōu)秀博士學(xué)位論文作者專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目（201138）

任建華（1986—），男，博士研究生。E-mail:renjianrun@163.com；朱增偉（1971—），男，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail:zhuzw@nuaa.edu.cn