熱處理對(duì)Pt-PtRh13薄膜熱電偶絕緣層性能的影響及機(jī)理分析

張建國(guó)，顏秀文

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所，長(zhǎng)沙410111）

0 引言

在航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪、燃燒室、壓氣機(jī)等關(guān)鍵部件設(shè)計(jì)及性能試驗(yàn)中，準(zhǔn)確測(cè)量部件的表面溫度非常關(guān)鍵和必要[1-2]。傳統(tǒng)的航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫測(cè)量方法有2種：1種是將線材鎧裝熱電偶直接安裝在葉片表面和燃燒室內(nèi)壁。這種方法會(huì)嚴(yán)重干擾發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片表面和燃燒室的氣流狀態(tài)，造成測(cè)試數(shù)據(jù)嚴(yán)重失真[3]。另1種方法是在葉片表面和燃燒室內(nèi)壁噴涂示溫漆，利用現(xiàn)代數(shù)字技術(shù)處理示溫漆顏色圖片進(jìn)行高溫測(cè)量。這種方法溫度測(cè)量精度低、在高溫下攝像頭易損傷、難安裝，容易造成測(cè)量結(jié)果與實(shí)際情況差別較大。與傳統(tǒng)的高溫測(cè)量技術(shù)相比，薄膜熱電偶技術(shù)直接將溫度測(cè)量單元沉積在高溫部件表面，具有不破壞部件結(jié)構(gòu)、功能結(jié)構(gòu)一體化集成、響應(yīng)迅速、熱容量小等特點(diǎn)[1，4-6]，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)與驗(yàn)證試驗(yàn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。20世紀(jì)60年代以來(lái)，美國(guó)NASAGlenn中心系統(tǒng)地進(jìn)行了航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片表面測(cè)溫薄膜熱電偶的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用研究，在薄膜熱電偶技術(shù)研究中處于領(lǐng)先地位[7]。美國(guó)NASA GRC中心研究的材料體系主要有：中、低溫測(cè)量的NiCr/NiSi系K型熱電偶薄膜[3，8-9]，高溫測(cè)量的Pt/PtRh系R型熱電偶薄膜[10]和ITO等陶瓷熱電偶薄膜[11-13]。國(guó)內(nèi)應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)高溫測(cè)量領(lǐng)域的薄膜熱電偶研究鮮見報(bào)道。目前，國(guó)際上薄膜熱電偶技術(shù)重點(diǎn)在于開發(fā)更穩(wěn)定、測(cè)溫范圍更高的熱敏功能功能薄膜；提高高溫下溫度測(cè)量的穩(wěn)定性。

本文將在已有技術(shù)基礎(chǔ)上，利用離子束濺射鍍膜技術(shù)制備Pt-PtRh13薄膜熱電偶，重點(diǎn)研究熱處理對(duì)Pt-PtRh13薄膜熱電偶絕緣層性能的影響及機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

薄膜熱電偶測(cè)溫原理基于賽貝克(seeback)效應(yīng)，即2種不同成分的導(dǎo)體兩端連接成回路，如兩端溫度不同，則在回路內(nèi)產(chǎn)生熱電流的物理現(xiàn)象。其中，一端由2根不同導(dǎo)線互相焊接，形成熱電偶的工作端，另一端(自由端)則與顯示儀表相連。

1.1 薄膜熱電偶的設(shè)計(jì)

航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫端部件的工作溫度通常超過(guò)1000℃。根據(jù)工況環(huán)境需要和已有熱電偶材料特性，得出不同熱電偶材料相關(guān)參數(shù)比較見表1。從表中可見，K系列NiCr-NiSi材料存在工作溫度較低，B系列PtRh30-PtRh6存在輸出信號(hào)小、薄膜化后組分控制難等問(wèn)題，因此，測(cè)溫薄膜選用了R系列Pt-PtRh13熱電偶薄膜材料。同時(shí)，由于要實(shí)現(xiàn)制備的熱電偶薄膜與Ni合金基底的功能結(jié)構(gòu)一體化，絕緣薄膜層顯得尤為重要?？紤]到1000℃高溫、高壓沖擊、氧化環(huán)境條件，選用Al2O3為過(guò)渡層和絕緣層。

表1 不同熱電偶材料相關(guān)參數(shù)比較

1.2 薄膜熱電偶的制造

設(shè)計(jì)的Pt-PtRh13薄膜熱電偶為5層薄膜結(jié)構(gòu)，如圖1所示。其中，基底為Ni基合金，在該基底上通過(guò)離子束濺射、CVD等手段依次沉積了NiCrAlY黏結(jié)層、Al2O3過(guò)渡層、Al2O3絕緣層、Pt/PtRh13薄膜熱電偶和Al2O3保護(hù)層。Ni基合金基底尺寸為2.5×5.0cm。在處理的Ni基合金基底上濺射1層NiCrAlY黏結(jié)層，用于提高基底與薄膜熱電偶的結(jié)合力。對(duì)制備的NiCrAlY黏結(jié)層進(jìn)行熱處理，在其表面形成Al2O3過(guò)渡層。然后，再通過(guò)高溫CVD方式制備Al2O3絕緣層以滿足高溫絕緣要求。在絕緣層上，采用離子束濺射和掩膜圖形化方法制備Pt/PtRh13薄膜功能層。最后，在薄膜熱電偶層上沉積1層Al2O3作為保護(hù)層。在薄膜熱電偶的5層結(jié)構(gòu)中，制備的NiCrAlY黏結(jié)層約為20~30μm，Al2O3過(guò)渡層約為2~3μm，Al2O3絕緣層約為5~8μm，Pt/PtRh13薄膜熱電偶層約為5~10μm，Al2O3保護(hù)層厚度約為1~2μm。采用上述工藝在相同參數(shù)條件下制備了4片試樣。其中，2片試樣為“Ni基合金基底/NiCrAlY黏結(jié)層/Al2O3過(guò)渡層/Al2O3絕緣層”3層結(jié)構(gòu)，用于研究Al2O3絕緣層性能；另2片試樣為“Ni基合金基底/NiCrAlY粘結(jié)層/Al2O3過(guò)渡層/Al2O3絕緣層/Pt-PtRh13薄膜/Al2O3保護(hù)層”5層結(jié)構(gòu)，用于研究薄膜熱電偶性能。

圖1 Pt-PtRh13薄膜熱電偶結(jié)構(gòu)

對(duì)5層結(jié)構(gòu)薄膜熱電偶試樣進(jìn)行的絕緣性能測(cè)試：將試樣置于加熱爐內(nèi)，以10℃/min的速率升溫，當(dāng)測(cè)試環(huán)境溫度升至900℃后，停止加熱，降溫冷卻。在升降溫的同時(shí)，利用絕緣電阻測(cè)試儀實(shí)時(shí)測(cè)量薄膜熱電偶結(jié)構(gòu)垂直方向的阻值變化。對(duì)3層結(jié)構(gòu)絕緣層試樣進(jìn)行的時(shí)效熱處理工藝為：在700℃常壓大氣環(huán)境下熱處理2h然后在900 ℃下熱處理2h，最后在1100℃下熱處理2h。在時(shí)效處理過(guò)程中，利用日本JEOL的掃描電子顯微鏡觀察試樣Al2O3絕緣層的表面形貌變化，并對(duì)Al2O3絕緣層表面進(jìn)行了XRD測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Pt-PtRh13薄膜熱電偶絕緣性能測(cè)試

薄膜熱電偶絕緣性能與測(cè)試溫度的關(guān)系如圖2所示。從圖中可見，在室溫條件下，薄膜熱電偶的絕緣電阻大于100MΩ，隨著加熱溫度的升高，薄膜熱電偶的絕緣性能逐漸下降。當(dāng)加熱溫度達(dá)到900℃時(shí)，薄膜熱電偶垂直方向的絕緣電阻約為21kΩ；當(dāng)從900℃降溫冷卻時(shí)，薄膜熱電偶垂直方向的絕緣電阻隨著溫度的降低而逐漸增大；當(dāng)溫度降至300℃時(shí)，薄膜熱電偶垂直方向的絕緣電阻約為100MΩ。由此表明：測(cè)試溫度對(duì)薄膜熱電偶的絕緣性能有著重要影響。測(cè)試溫度高于900℃時(shí)，Pt-PtRh13薄膜熱電偶的絕緣性能明顯下降，已不能滿足工程應(yīng)用要求。

圖2 薄膜熱電偶絕緣性能與測(cè)試溫度的關(guān)系

2.2 影響薄膜熱電偶高溫穩(wěn)定性的機(jī)理分析

為了研究Pt-PtRh13薄膜熱電偶高溫測(cè)試條件下絕緣性能退化機(jī)理，利用SEM和XRD等手段進(jìn)行研究。

Al2O3絕緣層熱處理后的SEM形貌照片如圖3所示，通過(guò)SEM對(duì)Al2O3絕緣層表面微區(qū)形貌研究發(fā)現(xiàn)：在700℃、時(shí)效處理2h后的Al2O3絕緣層薄膜表面（如圖3（b）所示）呈現(xiàn)致密微晶結(jié)構(gòu)，表面微粗糙度小；在900℃、時(shí)效處理2h后的Al2O3絕緣層薄膜表面（如圖3（c）所示）呈現(xiàn)結(jié)晶形貌，表面微粗糙度明顯增大，局部出現(xiàn)少量“微孔”；在1100℃、時(shí)效處理2h后的Al2O3絕緣層薄膜表面（如圖3（d）所示）出現(xiàn)了較多的“微孔”與“小氣泡”，表面微粗糙度有所減小。這表明在900℃、時(shí)效處理2h的條件下，Al2O3絕緣層薄膜出現(xiàn)的“微孔”等缺陷是導(dǎo)致Pt-PtRh13薄膜熱電偶絕緣性能下降的重要原因。

圖3 Al2O3絕緣層熱處理后的SEM形貌照片

圖4 Al2O3絕緣層熱處理后的XRD衍射結(jié)果

Al2O3絕緣層熱處理后的XRD衍射結(jié)果如圖4所示。XRD衍射分析結(jié)果進(jìn)一步表明：在700℃、時(shí)效處理2h后的Al2O3絕緣層薄膜的主要成分為非晶氧化鋁。在900℃、時(shí)效處理2h后的XAl2O3絕緣層薄膜主要成分已轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。在1100℃、時(shí)效處理2h后的Al2O3絕緣層薄膜主要成分除了γ-Al2O3外，還有較多的θ-Al2O3和α-Al2O3。表明隨著時(shí)效處理溫度的升高，Al2O3絕緣層薄膜的成分與晶型發(fā)生了變化，即由非晶Al2O3→γ-Al2O3→γ-Al2O3+θ-Al2O3+α-Al2O3，形成更致密的晶態(tài)Al2O3薄膜。這與何迪等[14]的研究結(jié)果一致。

由此可見，在900℃以上高溫處理導(dǎo)致Al2O3絕緣層薄膜發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變、引起Al2O3薄膜出現(xiàn)少量“微孔”甚至裂紋是影響Pt-PtRh13薄膜熱電偶絕緣層性能下降的主要原因。

3 結(jié)論

（1）利用Al2O3絕緣薄膜開發(fā)的Pt-PtRh13薄膜熱電偶適用于900℃以下的溫度測(cè)量。在900℃以上長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)Pt-PtRh13薄膜熱電偶測(cè)溫不穩(wěn)定的問(wèn)題。

（2）Al2O3絕緣層薄膜在高溫下發(fā)生的非晶Al2O3→γ-Al2O3→γ-Al2O3+θ-Al2O3+α-Al2O3晶型轉(zhuǎn)變是導(dǎo)致Pt-PtRh13薄膜熱電偶絕緣層性能下降的主要原因。

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