PPCPs在水環(huán)境中的風險控制研究進展

紀桂霞+王學連+周海東+張倩倩+張慶俊

摘 要： 藥品和個人護理用品（PPCPs）因被廣泛使用而在環(huán)境中大量殘留，其引起的水環(huán)境風險和生態(tài)安全問題日益受到人們的廣泛關注和研究.針對PPCPs對水環(huán)境造成的污染，綜述了水環(huán)境中PPCPs的風險控制方面的研究進展，主要包括：水環(huán)境中PPCPs的毒理效應研究；在水體中的遷移轉(zhuǎn)化機理；有效的檢測方法及其在水環(huán)境中的風險控制技術研究.最后，進一步對水環(huán)境中PPCPs的風險控制研究提出了建議，以期能夠促進相關研究的廣泛開展.

關鍵詞：PPCPs； 毒理效應； 遷移； 轉(zhuǎn)化； 檢測方法

中圖分類號： X 5 文獻標志碼： A

藥品和個人護理用品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）在日常生活中大量使用，它是包括各種藥用化合物及日常護理用品的涵蓋范圍較廣的化合物.通常是有機合成化合物，諸如止痛藥、非甾體消炎藥、抗生素、抗驚厥、避孕藥、β-受體阻滯劑、鎮(zhèn)定劑、防腐劑、芳香劑、洗滌劑、遮光劑、牙齒護理用品等.污水處理廠污水排放通常被視為環(huán)境中PPCPs的主要來源，其次是農(nóng)業(yè)或畜牧業(yè)活動的直接排放[1].PPCPs經(jīng)人體或動物使用后，可通過多種途徑進入水環(huán)境，給水環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)系統(tǒng)安全帶來隱患[2].

PPCPs由于其存在的水環(huán)境風險和生態(tài)安全問題，近年來引起了人們越來越多的重視.現(xiàn)有的大量研究主要集中在環(huán)境中PPCPs的檢測技術、遷移轉(zhuǎn)化機理、毒理效應研究及在水環(huán)境中去除方法探索等方面.我國是PPCPs生產(chǎn)和使用大國，對PPCPs引起的水環(huán)境風險開展相關研究具有重要意義.本文主要針對PPCPs類污染物進入水環(huán)境中的生物毒性、遷移轉(zhuǎn)化、檢測方法以及在水環(huán)境中的去除工藝等方面的研究進展進行綜述，并進一步對水環(huán)境中PPCPs的風險控制研究提出建議，以期推動相關研究的開展.

1 PPCPs的毒理效應研究

水環(huán)境中PPCPs的含量盡管較低，但仍會對公眾的健康造成潛在的威脅[3-4].水環(huán)境中的PPCPs種類繁多，并可能與其代謝中間產(chǎn)物同時存在，對水生生物的毒性效應甚至會產(chǎn)生協(xié)同、累加作用.抗生素和類固醇類激素是目前生態(tài)風險方面關注較多的兩大類物質(zhì).水體中的抗生素主要來源于醫(yī)院廢水排放及農(nóng)業(yè)的面源排放[5]，因其高生物活性及偽持久性，會影響水中微生物的種類和數(shù)量，并使抗藥病原菌產(chǎn)生耐藥性.皋德祥等[6]研究了兩種恩諾酮類抗生素恩諾沙星和鹽酸環(huán)丙沙星對球等鞭金藻的毒性，結(jié)果顯示：兩種抗生素都會對球等鞭金藻產(chǎn)生毒性作用，且鹽酸環(huán)丙沙星質(zhì)量濃度在0～10 mg·L-1范圍內(nèi)對葉綠素和過氧化氫酶活性有明顯抑制.Wollenberger等[7]研究了9種抗生素對淡水甲殼動物大型蚤的急-慢性毒性，結(jié)果表明所研究抗生素會對大型蚤的繁殖產(chǎn)生不利影響.抗生素及其降解產(chǎn)物在水體中的長期存在能誘導產(chǎn)生耐藥菌，因此會對微生物群落及其食物鏈產(chǎn)生影響，并可能會破壞生態(tài)平衡[8].動物所攜帶的耐藥菌可通過各種途徑接觸到人，這就增加了人畜共患病的幾率.Stine等[9]發(fā)現(xiàn)使用抗生素較多的養(yǎng)豬場周圍環(huán)境中的大腸桿箘和腸球菌對四環(huán)素具有耐藥性.

雌激素是具有高生物活性的類固醇類化合物，在環(huán)境中頻繁被檢出，一旦進入水體就會對魚類產(chǎn)生危害，低至1 ng·L-1的質(zhì)量濃度就會引起水體生物的高敏感性.研究[10]表明，雌激素可影響水體中雄性魚類的激素分泌，使其體內(nèi)的卵黃蛋白原增加，進而出現(xiàn)雌性化.Govoroun 等[11]的研究表明，虹鱒魚的與生殖有關的蛋白質(zhì)表達，在外源雌激素的暴露下會受抑制并使雄魚雌性化.

PPCPs的毒性效應與其本身的作用機制及所處的外界環(huán)境有關.關于不同抗生素對發(fā)光菌的24 h毒性的研究結(jié)果表明，抑制微生物蛋白質(zhì)或DNA/RNA合成相關的抗生素，毒性效應明顯強于抑制微生物細胞壁合成的抗生素[12].三氯生是一種人工合成的氯化芳香化合物，廣泛用于牙膏等個人護理用品以及殺菌劑、消毒劑中.其化學性質(zhì)相對穩(wěn)定，即使在200℃下也能穩(wěn)定存在2 h[13]，曾被認為是低毒物質(zhì)，但水中存在自由氯離子時，可被氧化形成有毒物質(zhì)，如氯仿、二氯苯酚和三氯苯酚等.三氯生在生產(chǎn)及外部轉(zhuǎn)化中可產(chǎn)生二噁英[14].

2 水環(huán)境中PPCPs的檢測方法

水環(huán)境中PPCPs的含量較低且種類眾多，因此對檢測儀器的靈敏度要求較高.現(xiàn)代儀器分析方法主要以氣相色譜和液相色譜儀為基礎，并采用色譜和質(zhì)譜聯(lián)用技術[15].目前主要有氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜 （GC/MS/MS）、高效液相色譜-質(zhì)譜（HPLC/MS）、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜 （HPLC/MS/MS）等.在液相色譜中根據(jù)離子源不同，可分為高效液相色譜電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-ESI/MS/MS）、高效液相色譜大氣壓化學電離源串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-APCI/MS/MS）、高效液相色譜大氣壓激光電離源串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC/APPI/MS/MS）等技術.通常極性化合物，如胺、肽和蛋白質(zhì)適合使用ESI源進行分析；非極性化合物如類固醇最好使用APCI進行分析.根據(jù)PPCPs的正辛醇/水分配系數(shù)將水中常見的PPCPs分為兩類[16]：一類是極性強、不易揮發(fā)、親水性的物質(zhì)（如氯貝酸、雙氯芬酸、咖啡因、阿奇霉素、卡馬西平等），可采用HPLC/MS檢測；另一類是極性弱、易揮發(fā)、不易親水的物質(zhì)（如三氯生、羥基甲酮等），可采用GC/MS檢測.液相色譜質(zhì)譜LC/MS法適用多種目標物分析，且檢出限較低，可達ng·L-1水平，非常適合污染物的綜合評價，但檢出限比GC/MS略高.對于一些化合物，采用GC/MS檢測時，常需要衍生化，操作過程較復雜且衍生化試劑較昂貴，而LC/MS優(yōu)勢明顯.朱賽嫦等[17]使用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法建立了同時檢測地表水中18種藥物與個人護理品含量的方法，結(jié)果表明，該方法可同時精確測定水樣中的18種目標分析物，且通過驗證顯示所建立方法可靠.伊麗麗等[18]利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對再生水及土壤中的藥品進行了檢測，包括抗生素、消炎止痛藥等在內(nèi)的10種藥品可在13 min內(nèi)得到檢測結(jié)果，實現(xiàn)了快速分離檢測.

水環(huán)境中的PPCPs在進入儀器分析前需經(jīng)過預處理.在樣品的預處理過程中，首先應注意正確進行樣品取樣和預處理前的保存；其次是選擇適當?shù)姆蛛x、富集方法.需采用不透光的玻璃瓶進行取樣，在-4℃下運送至實驗室并盡快進行后續(xù)預處理工作.目標物的分離、富集方法有固相萃?。⊿PE）[19]、液液萃?。↙LE）[20]、固相微萃取（SPME）[21]等.目前較普遍采用的是SPE.在同時檢測多種目標物時，常因目標物物化性質(zhì)不同需用不同種類的SPE小柱進行分離、富集[22].

3 水環(huán)境中PPCPs的遷移轉(zhuǎn)化

PPCPs進入到水環(huán)境中，一般會發(fā)生吸附、光降解、生物降解等過程.

3.1 吸附

水-底泥分配系數(shù)Kd、電離常數(shù)、親脂性等物化特性對PPCPs在水環(huán)境中的吸附行為會產(chǎn)生影響，此外環(huán)境介質(zhì) pH、粘粒類型和含量等也對其造成影響.Kd越大，吸附越強烈.Thomas等[23]研究了多種藥物和麝香的Kd，為研究它們在污泥中的吸附能力提供了依據(jù).研究[24]表明，幾種藥物的親脂性由大到小依次為氟代對苯二酚抗生素，降血脂藥、β-阻滯劑、消炎止痛藥，磺胺藥物、大環(huán)內(nèi)脂類，抗癲癇藥物卡巴咪嗪，鎮(zhèn)靜劑，雌激素.Davis等[25]研究了幾種類型抗生素隨徑流流失的情況，其中，四環(huán)素類藥物四環(huán)素與金霉素在徑流中濃度均較低，說明流失較少.四環(huán)素類藥物在土壤中具有較強的吸附能力，易存在于土壤中.

3.2 光降解

光降解過程一般分為直接光降解、自敏化光降解、氧化反應三類.污染物在水環(huán)境中因自身吸收光能，或因腐殖質(zhì)、懸浮顆粒和藻類的催化作用而發(fā)生光降解.光降解對污染物的分解起到重要作用，因它不可逆轉(zhuǎn)地改變了反應分子，直接影響其在環(huán)境中的歸趨.水體中的藥物及其代謝物通過光降解轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)，毒性也會發(fā)生相應變化.

李圓杏等[26]選擇了三種典型抗生素藥物，分別為土霉素、四環(huán)素和紅霉素，研究其在模擬自然光照射下的光降解行為，結(jié)果表明：三種抗生素在純水中均發(fā)生了直接光降解，其光降解反應均遵循準一級動力學方程；相較于四環(huán)素和土霉素，紅霉素的降解速率更快；三種目標物3 h的降解速率分別為66.9%、90.6%和92.8%.在該研究中，還采用了LC/MS檢測，推斷了三種抗生素的降解產(chǎn)物.四環(huán)素類抗生素發(fā)生直接光解的同時還能發(fā)生自敏化光降解，如Werner等[27]在研究四環(huán)素的光降解時發(fā)現(xiàn)：其發(fā)生了自敏化光降解，該過程加快了四環(huán)素的光降解速率；此外，初始濃度也會影響其降解速率.

3.3 生物降解

生物降解包括植物降解和微生物降解，是降解PPCPs的重要途徑.植物可通過直接吸收污染物使其轉(zhuǎn)移或通過分泌物、特定酶對其降解.微生物可將復雜的藥物降解為簡單的有機物甚至礦化成無機物CO2和H2O.微生物降解的主要影響因素包括藥物本身物化性質(zhì)，環(huán)境因素如pH、水分、溫度、含氧量等.其中耐藥菌株對藥物的降解在微生物的降解中發(fā)揮了重要作用.王立群等[28]從B2內(nèi)酰胺環(huán)類抗生素生產(chǎn)廢水中分離篩選出了4株對此類抗生素具有高效降解作用并具有較強耐受能力的效應菌株，它們分別為不動桿菌屬、假單胞菌屬、埃希菌屬和芽孢桿菌屬.研究表明，一些耐藥菌可通過水解、轉(zhuǎn)移基團和氧化還原等作用，直接破壞或修飾抗生素而使其失活.

4 水環(huán)境中PPCPs的處理方法

PPCPs主要通過污水處理廠排水進入環(huán)境中，一般通過飲用水進入人體，因此PPCPs的去除主要通過污水處理廠工藝改進及飲用水深度凈化實現(xiàn).污水中PPCPs常用的處理方法有物理法、化學法和生化法等.傳統(tǒng)的生化法由于具有去除普通有機污染物效率高、工藝操作管理方便可靠和運轉(zhuǎn)維護費用低等優(yōu)點，已被廣泛采用，但對PPCPs類新型污染物的去除能力有限.城市給水系統(tǒng)中，原水的處理工藝一般為混凝—沉淀—過濾—消毒，能否有效去除PPCPs還有待進一步研究.Choi等[29]研究了給水處理混凝和活性炭吸附對四環(huán)素類抗生素 （TAS）的去除效果，結(jié)果表明，煤質(zhì)活性炭對初始質(zhì)量濃度10 μg·L-1的TAS的去除率大于68%；聚合氯化鋁在質(zhì)量濃度為10～60 mg·L-1時，對河水本底初始質(zhì)量濃度為100 μg·L-1的TAS具有19%～66%的去除率.現(xiàn)階段典型高效的PPCPs污染物的處理方法有高級化學氧化法（AOPs）、生物處理法和膜分離技術.

4.1 高級化學氧化法

高級化學氧化法被認為是目前去除難降解有機物及污水深度處理的一種有效方法.它是通過產(chǎn)生氧化能力極強的羥基自由基，將有機物徹底氧化去除.目前研究較多的是臭氧（O3）及其聯(lián)合技術.Nakada等[30]采用臭氧及其聯(lián)合工藝處理PPCPs時發(fā)現(xiàn)：O3、O3/UV、O3/H2O2等高級氧化技術對PPCPs具有良好的去除效果，但因PPCPs種類復雜多樣，因而差別較大；大部分抗生素在該研究中都有較高的去除率（80%以上）；對萘普生的去除率也較高，為75.4%～100%；酮洛芬的去除率也達73%左右，但對非諾洛芬去除作用微小，而對卡馬西平的去除效果極不穩(wěn)定，去除率低于3.8%和大于81%的情況都有發(fā)生.另一項研究[31]中，使用O3/UV處理含有5種抗生素、5種β-阻抗劑、4種抗炎劑、2種脂類代謝產(chǎn)物和抗癲癇藥物卡馬西平、天然雌激素、雌素酮等藥劑的廢水，O3投加量為15 mg·L-1.在接觸反應18 min后，所有的殘留藥劑濃度均低于LC/MS/MS檢出限.Kim等[32]研究了O3/H2O2技術對30種不同PPCPs的降解特性，發(fā)現(xiàn)O3/H2O2體系對PPCPs降解的假一級速率常數(shù)要比單獨O3氧化至少高1倍以上.但在O3/H2O2體系中，H2O2有一個最佳投加量范圍.Lin 等[33]采用O3/H2O2體系對3類不同結(jié)構(gòu)組成的PPCPs降解速率進行研究.這些結(jié)構(gòu)不同的PPCPs包括含苯環(huán)的磺胺類抗生素、含2個CC不飽和鍵的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素和不含CC不飽和鍵的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素，結(jié)果顯示，O3/H2O2對這3類抗生素的降解速率都最快時，H2O2和O3的摩爾比為5∶1.而過量的H2O2則對提高O3氧化PPCPs的效果不明顯，甚至會降低O3氧化效果.

4.2 生物處理法

生物處理法是城市污水處理中最普遍采用的方法，其核心方法是活性污泥法.利用活性污泥法處理PPCPs污染物存在一定的局限性，無法完全去除部分微量污染物，污染物甚至會沉積在污水污泥中進而隨著污泥的處置產(chǎn)生二次污染.傳統(tǒng)活性污泥法對雌激素酮和碘普胺去除作用甚微，對其它PPCPs污染物的去除率一般為30%～75%，其中對鎮(zhèn)痛藥有較明顯的去除效果.Kanda等[34]研究了5家污水處理廠對PPCPs的處理效果，各污水處理廠處理工藝不同，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：5種工藝對吐納麝香的去除率為73%～96%；對布洛芬的處理效果均較好，去除率達80%～100%；對三氯生的去除率為95.6%.污泥厭氧消化法對抗生素、天然雌激素、麝香及萘普生有較高的去除率，對其它藥品（如鎮(zhèn)靜劑、消炎劑、顯影劑）也有一定的去除效果，而對卡馬西平則幾乎沒有去除作用.Zhou等[35]研究了污泥厭氧消化對氯貝酸和雙氯芬酸的去除效果，初始質(zhì)量濃度為5 μg·L-1 時，中溫條件下去除率分別達95%和97%，高溫條件下氯貝酸的去除率可達99.3%，雙氯芬酸沒有明顯提高.

4.3 膜分離技術

膜分離技術是建立在分子水平上，利用膜的選擇性分離實現(xiàn)混合物不同組分的分離、純化、濃縮，主要包括微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）及膜蒸餾（MD）等.

Yoon等[16]研究NF和UF對PPCPs的去除效果時發(fā)現(xiàn)，膜分離技術對微量PPCPs有較好的處理效果，且NF的處理效果要優(yōu)于UF.NF對PPCPs的截留率可達44%～93%，而UF一般只有40%左右.該結(jié)果與膜的孔徑及污染物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)有很大的關系.NF和RO的截留分子量小，對于相對分子質(zhì)量在100～1 000的有機物有較高的截留效果，而大多數(shù)藥品的相對分子質(zhì)量正介于其間.黃裕等[36]認為NF和RO等高壓膜技術可作為理想的藥品去除方法.焦寧等[37]采用一體式膜生物反應器去除微污染河水中的PPCPs（鄰苯二甲酸二甲酯、布洛芬、卡馬西平、壬基酚），并且考察了負荷、污染物濃度、水力停留時間（HRT）、溶解氧（DO）等影響因素.結(jié)果顯示，在平均容積負荷為0.077 kg·m-3·d-1、PPCPs的平均質(zhì)量濃度為50 μg·L-1、DO的質(zhì)量濃度大于6 mg·L-1、HRT為3 h、溫度為25℃、不排泥的條件下，鄰苯二甲酸二甲酯、布洛芬、壬基酚的去除效果最佳，平均去除率分別為94.6%、97.2%、93.6%，但是對卡馬西平的去除率低于5%.

5 展 望

隨著人們生活水平的日益提高以及“中國夢”的實施，人們更加關注自身健康，藥物使用量會越來越多，PPCPs污染問題將更為嚴峻.現(xiàn)有的研究主要集中在環(huán)境中PPCPs的檢測、毒性評價及分析檢測等方面.在已有研究的基礎上，未來對PPCPs在水環(huán)境中風險控制的研究應著眼于以下幾方面：

（1） 現(xiàn)有的污水處理過程中并沒有專門針對去除PPCPs的工藝，所以并不能完全將其去除以排除其存在的環(huán)境風險.為提高PPCPs的去除率，強化現(xiàn)有技術工藝、開發(fā)新技術顯得尤為重要.

（2） PPCPs在水環(huán)境中的含量很低，對分析檢測技術要求比較嚴格，需要精密的檢測儀器，因此要不斷改進現(xiàn)有的分析技術，使其能夠檢測環(huán)境中含量更低的PPCPs，并能夠建立一套較全面系統(tǒng)的檢測體系.

（3） 目前PPCPs在水環(huán)境中的生態(tài)風險研究主要是對特定的地表水體進行預測和評估，對PPCPs產(chǎn)生的環(huán)境效應仍需深入研究，對水環(huán)境中生物產(chǎn)生的急-慢性毒性及聯(lián)合毒性研究有待進一步開展.同時也應明確藥物的遷移轉(zhuǎn)化機理以便能夠做出更全面的風險評價.

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