過(guò)氧化物/硫磺并用硫化高分子量聚異丁烯

陶瀚超，陳冬梅

（青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院，山東 青島 266042）

過(guò)氧化物/硫磺并用硫化高分子量聚異丁烯

陶瀚超*，陳冬梅

（青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院，山東 青島 266042）

研究了三種過(guò)氧化物DTBP、DCP、BPO及其與硫磺并用硫化炭黑填充HMPIB。結(jié)果表明：當(dāng)過(guò)氧化物單獨(dú)使用時(shí)，DTBP、DCP使HMPIB發(fā)生降解，BPO無(wú)反應(yīng)；當(dāng)過(guò)氧化物與硫磺并用時(shí)，DTBP/硫磺能夠使HMPIB發(fā)生交聯(lián)，DCP、BPO與硫磺并用硫化曲線轉(zhuǎn)矩基本保持不變。進(jìn)一步研究了DTBP及硫磺的用量對(duì)HMPIB硫化膠力學(xué)性能的影響，DTBP的用量對(duì)HMPIB硫化膠力學(xué)性能的影響比硫磺大，當(dāng)DTBP、硫磺用量分別為8份、2～4份時(shí)，HMPIB硫化膠力學(xué)性能最佳。

高分子量聚異丁烯；過(guò)氧化物；硫化；力學(xué)性能

聚異丁烯（PIB）是一種高度飽和的聚合物，具有相對(duì)的惰性、化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)良的耐臭氧、耐紫外線性能、耐腐蝕性及電絕緣性等獨(dú)特而寶貴的性能。由于其主鏈幾乎不含有雙鍵，不能使用硫磺硫化體系進(jìn)行硫化，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，中、低分子量PIB一般直接被應(yīng)用于潤(rùn)滑油、黏合劑、涂層等，并可作為配合劑、改性劑與其他高分子材料共混使用［1～3］。高分子量聚異丁烯（HMPIB）硫化產(chǎn)品的研究和使用并不多見。張隱西［4］總結(jié)了能夠使PIB硫化的幾種交聯(lián)劑，其中提到二叔丁基過(guò)氧（DTBP）與硫磺并用能夠硫化PIB，并陳述了可能的反應(yīng)機(jī)理，如圖1。

圖1　DTBP/硫磺硫化PIB的硫化機(jī)理

DTBP一般作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。由圖1可以看出DTBP同樣充當(dāng)了引發(fā)劑的作用，硫磺是真正的交聯(lián)劑。DCP、BPO與DTBP同屬過(guò)氧化物，特性參數(shù)［5］如表1。

DCP、BPO被更廣泛應(yīng)用于橡膠硫化中。在通常情況下，過(guò)氧化物硫化飽和橡膠時(shí)，反應(yīng)機(jī)理主要是奪取氫形成自由基，自由基偶合形成交聯(lián)。但對(duì)于PIB，某些過(guò)氧化物硫化劑，例如DCP會(huì)使其發(fā)生降解［6］，降解機(jī)理如圖2。

表1　三種過(guò)氧化物的特性參數(shù)

圖2　DCP降解PIB的機(jī)理

本文研究了DCP、BPO、DTBP三種不同的過(guò)氧化物單獨(dú)使用及與硫磺并用時(shí)對(duì)HMPIB的作用，從過(guò)氧化物的理化特性的角度，對(duì)作用結(jié)果進(jìn)行了初步的推理分析。制備了DTBP/硫磺硫化的高分子量聚異丁烯硫化膠，研究了硫化劑的用量對(duì)HMPIB硫化膠力學(xué)性能的影響。

1　試驗(yàn)部分

1.1原材料及實(shí)驗(yàn)配方

高分子量聚異丁烯（HMPIB）Oppanol B-100（Mn=250000），德國(guó)巴斯夫產(chǎn)品；二叔丁基過(guò)氧化物（DTBP），蘭州助劑廠產(chǎn)品；過(guò)氧化二異丙苯（DCP），煙臺(tái)恒諾化工科技有限公司；過(guò)氧化苯甲酰（BPO），湖南以翔科技有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，山西三強(qiáng)炭黑；硫磺，臨沂海泉化工廠產(chǎn)品。

不同硫化劑試驗(yàn)配方如表2。

表2　不同硫化劑試驗(yàn)配方

硫化體系用量對(duì)HMPIB硫化膠力學(xué)性能影響試驗(yàn)配方如表3。

表3　不同硫化劑用量試驗(yàn)配方

1.2主要試驗(yàn)儀器與設(shè)備

伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)TCS-2000、無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀M2000-A型均為高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；哈克多功能轉(zhuǎn)矩流變儀PolyLab OS，德國(guó)賽默飛世爾科技公司；雙輥開煉機(jī)BL-6175型，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；平板硫化機(jī)XLB-D 400×400型，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品。

1.3混煉與硫化

混煉采用379 ml哈克多功能轉(zhuǎn)矩流變儀，填充系數(shù)75%，腔溫60 ℃，轉(zhuǎn)速70 r/min。加入生膠3 min→1/2炭黑2 min→1/2炭黑2 min→過(guò)氧化物硫化劑3 min，共計(jì)10 min；開煉機(jī)加硫，輥距4 mm，包輥2 min，加硫，每邊3/4割刀兩次，薄通4次，2 mm下片。

硫化工藝:150 ℃×70 min，10 MPa。

2　結(jié)果與討論

2.1硫化劑的選擇

圖3為1～3#配方170 ℃×50 min硫化曲線，可以看出單獨(dú)加入過(guò)氧化物不能使HMPIB產(chǎn)生硫化，DTBP和DCP使混煉膠硫化曲線轉(zhuǎn)矩下降幾乎為零，DCP曲線下降的速度比DTBP快，說(shuō)明DTBP和DCP均能使HMPIB降解，DCP使聚異丁烯降解速度更快。加入BPO的混煉膠轉(zhuǎn)矩稍有上升，說(shuō)明BPO不能使HMPIB降解，但也并沒(méi)有產(chǎn)生明顯的硫化反應(yīng)。

圖3　加入不同過(guò)氧化物的PIB硫化曲線

三種過(guò)氧化物對(duì)HMPIB的作用效果不同與它們的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。根據(jù)表1的數(shù)據(jù)可以看出半衰期為1 min時(shí)，三種過(guò)氧化物引發(fā)劑中，DTBP需要的溫度最高，說(shuō)明DTBP穩(wěn)定性最好，DCP其次，BPO最弱；活化能DCP最高，其次DTBP，BPO最低。三者分解產(chǎn)生的自由基的奪氫能力DTBP、DCP比BPO強(qiáng)，能奪取HMPIB上的氫發(fā)生如圖2所示的降解反應(yīng)，BPO自由基不能奪氫發(fā)生降解反應(yīng)。同時(shí)由于DCP較DTBP更活潑，相同溫度相同時(shí)間下分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量更多，降解反應(yīng)更快。

圖4為4～6#配方硫化曲線，可以看出當(dāng)過(guò)氧化物與硫磺并用后，DTBP硫化曲線轉(zhuǎn)矩明顯上升，180 ℃×30 min時(shí)，MH-ML值為2.96 dN·m，且還有緩慢上升的趨勢(shì)。DCP對(duì)HMPIB的降解作用消失，BPO硫化曲線基本沒(méi)有變化。硫磺一般作為過(guò)氧化物硫化體系中的助交聯(lián)劑，通常認(rèn)為不參與交聯(lián)。但是在過(guò)氧化物硫化HMPIB體系中，加入硫磺使過(guò)氧化物對(duì)HMPIB的降解作用消失，甚至?xí)a(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，這種現(xiàn)象說(shuō)明過(guò)氧化物硫化HMPIB的機(jī)理與硫化其他飽和橡膠時(shí)有所不同，硫磺是真正的交聯(lián)劑，而過(guò)氧化物只是引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的引發(fā)劑。這印證了圖1中表述的DTBP/硫磺硫化HMPIB的反應(yīng)機(jī)理。

圖4　加入不同過(guò)氧化物硫化劑和硫磺的聚異丁烯硫化曲線

按照上述反應(yīng)機(jī)理，t-BuO·首先與Sx反應(yīng)，生成 t-BuOSx· ，由于S—S鍵鍵能要低于C—H鍵，硫磺消耗了大部分過(guò)氧化物自由基，僅有少量過(guò)氧化物自由基奪氫使聚異丁烯降解。當(dāng)進(jìn)行第二步反應(yīng)時(shí)，由于過(guò)氧化物過(guò)氧鍵上所連接的基團(tuán)不同，致使位阻效應(yīng)影響了反應(yīng)進(jìn)程。DTBP過(guò)氧鍵上所連的叔丁基空間位阻小于DCP過(guò)氧鍵上所連的異丙苯基，能夠順利接觸聚異丁烯碳鏈進(jìn)行奪氫反應(yīng)，而DCP被阻斷不能繼續(xù)反應(yīng)。

2.2DTBP硫化HMPIB的力學(xué)性能

2.2.1硫化劑用量對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響

分別改變DTBP和硫磺的用量研究硫化體系用量對(duì)聚異丁烯硫化膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5　DTBP用量對(duì)HMPIB硫化膠力學(xué)性能的影響

隨著DTBP用量的增加，HMPIB硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力都逐漸增加，扯斷伸長(zhǎng)率逐漸降低。DTBP用量的增加能夠顯著提高交聯(lián)密度，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度能夠達(dá)到12.86 MPa和35.84 N/mm，滿足應(yīng)用的基本水平；扯斷伸長(zhǎng)率極高，但300%定伸應(yīng)力非常低，在較小作用力下就能產(chǎn)生較大形變。當(dāng)保持DTBP用量不變?cè)黾恿蚧怯昧繒r(shí)，HMPIB硫化膠力學(xué)性能如圖6。

圖6　硫磺用量對(duì)HMPIB硫化膠力學(xué)性能的影響

隨著硫磺用量的增加，HMPIB硫化膠的各項(xiàng)力學(xué)性能均有小幅上升，說(shuō)明硫磺的用量對(duì)HMPIB的影響較小，用量過(guò)多反而會(huì)有噴霜的危險(xiǎn)。DTBP的用量對(duì)HMPIB硫化膠的力學(xué)性能起決定作用。綜合數(shù)據(jù)，在本研究范圍內(nèi)，HMPIB硫化膠達(dá)到最佳力學(xué)性能時(shí)，DTBP的最佳用量為8份，硫磺的用量為2～4份。

3　結(jié)論

（1）三種過(guò)氧化物中，只有DTBP與硫磺并用的情況下才能使高度飽和的高分子量聚異丁烯硫化，DCP、BOP無(wú)論單獨(dú)使用或與硫磺并用，都不能硫化高分子量聚異丁烯。

（2）DTBP/硫磺硫化HMPIB的力學(xué)性能具有下列特點(diǎn)：①拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度能夠滿足一般的使用要求；②具有非常低的定伸應(yīng)力，較小的力就能產(chǎn)生較大形變； ③有較高的扯斷伸長(zhǎng)率。

（3）DTBP/硫磺硫化HMPIB，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力隨DTBP用量的增加而增加，扯斷伸長(zhǎng)率降低；硫磺用量對(duì)HMPIB硫化膠力學(xué)性能的影響較小。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)硫化HMPIB，DTBP的最佳用量為8份，硫磺2～4份為宜。

（4）DTBP應(yīng)用在HMPIB中仍存在一些問(wèn)題：①起硫速度快，硫化速度緩慢，影響生產(chǎn)效率；②DTBP易揮發(fā)，在加料、停放過(guò)程中，DTBP可能有一定損失，不能精確定量；③過(guò)高的硫化溫度會(huì)使DTBP劇烈分解，硫化膠產(chǎn)生氣泡；150 ℃硫化氣泡不明顯，硫化結(jié)束后立即冷壓，也有利于減少氣泡。

［1］ 韓秀山. 聚異丁烯在橡膠等高聚物中的應(yīng)用［J］. 精細(xì)化工原料及中間體，2008，7: 22～25.

［2］ 孟玉良. 聚異丁烯在高聚物中的應(yīng)用［J］. 上?；?，2010，5（35）: 33～35.

［3］ 李賀，孫思睿等. 我國(guó)聚異丁烯生產(chǎn)及市場(chǎng)分析與預(yù)測(cè)［J］.彈性體，2012，22（6）: 74～77.

［4］ 張隱西. 聚異丁烯的硫化［J］. 橡膠參考資料，1972，9:1～8.

［5］ 楊清芝. 實(shí)用橡膠工藝學(xué) ［M］. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2005.4: 68

［6］ D. K. Thomas. The Degradation of Polyisobutylene by Dicumyl Peroxide ［J］. Transactions of the Faraday Society， 1961，57: 511～517 .

Peroxide/sulfur cured high molecular weight polyisobutylene

Peroxide/sulfur cured high molecular weight polyisobutylene

Tao Hanchao, Chen Dongmei
(Institute of High Performance Polymers, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China)

In this paper, we study three peroxides DTBP, DCP, BPO, and vulcanized carbon black fi lled HMPIB with sulfur. The results show that: when peroxides are used alone, DTBP and DCP make HMPIB degraded, while no reaction with BPO; When peroxides used with sulfur, DTBP/sulfur enables HMPIB crosslinked, while vulcanization torque curve remains basically unchanged with DCP, BPO and sulfur. We further study the effects of DTBP and sulfur content on the mechanical properties of vulcanized HMPIB, content of DTBP has greater effect on the mechanical properties of vulcanized HMPIB than content of sulfur. When amount of DTBP and sulfur are 8 parts and 2 to 4 parts, the mechanical properties of vulcanized HMPIB is the best.

HMPIB; peroxide; vulcanization; mechanical property

TQ330.13

1009-797X（2015）19-0056-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.19.017

陶瀚超（1986-），男，碩士研究生，研究方向橡膠加工及改性。

2015-03-10