天津市機動車二次有機氣溶膠生成潛勢的估算

于 艷，王秀艷*，楊 文

（1.南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071；2.中國環(huán)境科學研究院，北京100012）

天津市機動車二次有機氣溶膠生成潛勢的估算

于 艷1，王秀艷1*，楊 文2

（1.南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071；2.中國環(huán)境科學研究院，北京100012）

通過隧道實驗得到天津市機動車排放的揮發(fā)性有機物（VOCs）的物種信息及各物種的濃度數(shù)據(jù)，檢測得到88種VOCs，其中23種VOCs具有二次有機氣溶膠（SOA）生成潛勢.基于天津市機動車尾氣揮發(fā)性有機污染物的監(jiān)測數(shù)據(jù)，利用氣溶膠生成系數(shù)（FAC）對天津市機動車排放VOCs的二次有機氣溶膠生成潛勢進行了估算.結(jié)果表明，鄰-二甲苯、甲苯、苯、間-二甲苯、對-二甲苯、對-二乙苯是對SOA生成貢獻最大的6個物種，各自SOA生成量分別為973.97，721.05，687.31，592.09，571.31，538.59t/a，分別占SOA生成潛勢的13.87%、10.27%、9.79%、8.43%、8.13%、7.67%；芳香烴是對SOA生成貢獻最大的前體物，其SOA生成量占SOA生成潛勢的88.95%.因此，減少機動車芳香烴類物質(zhì)的排放，可有效地減少SOA的生成量.

二次有機氣溶膠：生成潛勢；氣溶膠轉(zhuǎn)化系數(shù)；機動車；隧道實驗

揮發(fā)性有機物（VOCs）的來源十分廣泛，分為人為源和天然源，是參與光化學污染的重要物種，也是二次有機氣溶膠的重要前體物.氣溶膠是大氣細粒子的主要組成成分，通常分為有機碳、元素碳和無機碳3大類［1］.二次有機氣溶膠（SOA）是大氣中的氣相揮發(fā)性有機物（VOCs）與空氣中的臭氧、OH自由基、NO3自由基等氧化劑經(jīng)過一系列的光化學反應生成的［2-3］.一般認為，VOCs中含碳數(shù)大于6的烷烴、烯烴、芳香烴和羰基化合物以及少數(shù)低碳數(shù)VOCs如苯（C6H6）和異戊二烯（C5H8）可以形成SOA［4-6］.SOA具有毒性，能影響人體健康，而且能直接或間接地影響氣候變化及生物循環(huán)，并且降低大氣能見度［1，7］.目前，大氣環(huán)境中SOA生成潛勢的估算方法主要有氣溶膠轉(zhuǎn)化系數(shù)（FAC）法［2，3，8］、煙霧箱法［9-11］、現(xiàn)場檢測法［2，8，12］和OC/EC最小比值法［4，13-15］.呂子峰［4］等人基于北京市夏季高臭氧事件期間揮發(fā)性有機物（VOCs）的監(jiān)測數(shù)據(jù)， 利用氣溶膠生成系數(shù)（FAC）對北京市夏季二次有機氣溶膠（SOA）的生成潛勢進行了估算.Platt等［9］提出一種新型的可移動的煙霧箱來研究汽油機二次有機氣溶膠的生成情況，結(jié)果表明，汽油機可產(chǎn)生其排放的一次氣溶膠15倍的二次氣溶膠.崔虎雄等［16］利用不同的日最高O3小時濃度來反映不同的光化學水平，并結(jié)合PM10/CO初步估算上海浦東城區(qū)PM10中一次與二次氣溶膠濃度水平.機動車尾氣排放已成為我國大氣污染的主要來源，是造成灰霾、光化學煙霧污染的重要原因.近幾年，天津市空氣污染較為嚴重，而公路運輸是天津市灰霾天氣形成的主要原因之一［17］.本研究采用氣溶膠轉(zhuǎn)化系數(shù)法研究天津市機動車排放VOCs的SOA生成潛勢，旨在為天津市制定空氣污染控制對策提供依據(jù).

1 研究方法及數(shù)據(jù)采集

本次研究基于天津市機動車排放揮發(fā)性有機物（VOCs）的監(jiān)測數(shù)據(jù)，得到具有SOA生成潛勢的每類VOCs的排放因子，并結(jié)合2009年天津市機動車總行駛里程，計算每類VOCs的排放量，進而利用氣溶膠生成系數(shù)（FAC）估算二次有機氣溶膠（SOA）的生成潛勢.

1.1 SOA的估算方法

Grosjean等［2-3］利用氣溶膠生成系數(shù)（FAC）估算二次有機氣溶膠（SOA）的生成潛勢，并通過大量的煙霧箱實驗得到各類VOCs的FAC值.其對FAC的定義為：二次有機氣溶膠的生成量與初始反應有機氣體的量的無量綱比值，公式如下：

由此得到，SOA的生成量是初始反應VOCs與相應的FAC系數(shù)的乘積.由于多方面原因，如缺乏對所有具有SOA生成潛勢的VOCs的檢測、SOA的生成受不同氣候條件的影響、煙霧箱實驗數(shù)據(jù)不完全以致有些FAC值是根據(jù)相似物質(zhì)估算得來等，此法估算SOA生成潛勢具有一定的不確定性.但是，通過實測大氣中有機氣溶膠的量并與估算值相比較，認為利用FAC法估算SOA生成潛勢是合理的［18］.本次研究涉及的所有FAC值見表1.大部分FAC值來源于Grosjean等［2-3］在綜合大量煙霧箱實驗數(shù)據(jù)和大氣化學動力學數(shù)據(jù)的基礎上提出的一套FAC值.苯的FAC值來源于呂子峰等［4］估算的結(jié)果.

1.2 數(shù)據(jù)采集

1.2.1 隧道實驗 2009年4月21日，課題組在天津站前主廣場下面的海河東路地道內(nèi)進行了隧道實驗.本次實驗一共設置4個采樣點.環(huán)境背景點設在距離隧道口200m左右的某辦公樓樓頂，采樣高度為10m左右；其余3個采樣點分別設置在距離隧道口30m處（入口）、330m處和495m處（出口），采樣高度均為1.5m.選擇交通高峰時段（6：50～8：50）采集VOCs樣品，用配有2h限流閥的3.2L蘇瑪罐采集，并用已校準的限流閥控制流速，共采集4組樣品.采樣期間風速、溫度、濕度以及氣壓，分別采用FYF-1便攜式測風儀、FYTH-1便攜式數(shù)字溫濕儀和DYM3型空盒氣壓表來測定，數(shù)據(jù)記錄時間間隔為15min.采樣期間各氣象參數(shù)平穩(wěn)，風速變化不大，適合采樣.用攝像機記錄采樣期間的隧道車流量為35輛/min，在記錄的共4200輛機動車中，90%為輕型機動車.采樣期間，隧道內(nèi)外路況均良好，且隧道內(nèi)路面無坡度，路線較直.一些與實驗相關(guān)的實測參數(shù)見表1.表1中隧道入口和出口風速、溫度、濕度及氣壓均為平均值.采樣前，使用高純氮氣將蘇瑪罐清洗干凈，并在加熱條件下將蘇瑪罐抽成真空狀態(tài)，重復上述步驟3次，使罐內(nèi)壓力小于15Pa；采樣時，采樣罐用三腳架架設在采樣點1.5m左右的高度，采樣完成后，取下限流閥并關(guān)閉進樣閥，將蘇瑪罐帶回實驗室盡快分析.實驗室采用美國Entech7100A大氣預濃縮儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀/GC-MS（青島QP2010）分析采集樣品，檢測得到的88種VOCs中，有22種VOCs含碳數(shù)大于6，主要為烷烴和芳香烴.由于白天異戊二烯的排放基本不受機動車影響，檢測到的異戊二烯大部分為生物源排放而非機動車排放［19］.因此，本次研究不討論異戊二烯對機動車SOA生成潛勢的影響.據(jù)以上分析判斷，檢測得到的88種VOCs中，有23種VOCs具有SOA生成潛勢，包括苯.

1.2.2 機動車總行駛里程 獲得機動車行駛里程數(shù)據(jù)需要對研究區(qū)域內(nèi)大量機動車的活動水平進行調(diào)查，如機動車的累計行駛里程、車齡、類型分布、調(diào)查基準年機動車的保有量等，并利用一定的分析方法及計算公式得出調(diào)查區(qū)域內(nèi)機動車的年均行駛里程.劉歡等［20］對在天津市轎車技術(shù)水平調(diào)研中獲得的大量轎車里程表和車齡數(shù)據(jù)進行回歸分析，結(jié)合道路交通流拍攝獲得機動車類型分布，計算機動車的行駛里程（VKT），公式如下：

表1 隧道實驗相關(guān)實測參數(shù)Table 1 The measured parameters about tunnel experiment

式中： VKT， km/d；Np為轎車保有量，輛；Sp為轎車單車日均行駛里程， km/d；fp表示通過道路交通流拍攝獲得的轎車的出現(xiàn)比例，%.

天津市轎車日均行駛里程為45km/d，轎車在道路機動車中出現(xiàn)比例為60%［20］.2009年天津市轎車保有量為806026輛［21］.通過以上數(shù)據(jù)，計算得到天津市2009年VKT為6.045×107km/d，即為2.21×1010km/a.

1.3 機動車VOCs排放量和各類VOCs 的SOA生成潛勢量的計算

機動車隧道排放因子通過隧道實驗得到，其基本原理是質(zhì)量平衡：將隧道看作一個理想的圓柱狀活塞，在一定時間內(nèi)活塞進出口的污染物濃度差與通風量的乘積等于通過隧道的機動車排放的污染物總量.通常隧道實驗將采樣點設在通風口，且入口與出口之間再無其他的通風口，假設隧道內(nèi)各物質(zhì)不發(fā)生任何化學變化.通過隧道的汽車尾氣污染物的平均排放因子（EF）可以用以下公式計算：

式中：EF為平均排放因，mg/（km·輛）；Cout為隧道出口處污染物濃度，mg/m3；Cin為入口處環(huán)境空氣污染物濃度，mg/m3；Vout為出口處空氣流通體積；Vin為入口處空氣流通體積；L為隧道長度（入、出口車輛實際行駛距離），km；N為采樣期間通過隧道的車輛數(shù)，輛.

此次隧道實驗，車輛實際行駛距離（入口處與出口處的實測距離）為412.5m，隧道孔一側(cè)橫截面積（凈高4.5m，寬度13m）為58.5m2，隧道內(nèi)入、出口處的平均風速、采樣時間以及采樣期間通過隧道的車輛數(shù)見表2.利用以上數(shù)據(jù)計算得出具有SOA生成潛勢的各類VOCs的排放因子.

天津市2009年機動車VOCs排放量的估算方法見公式（4）.

式中：Qi為機動車排放每類VOCs的年均總量，t/a；VKT為2009年天津市機動車的總行駛里程，km/a；Ei為機動車排放每類VOCs的排放因子，mg/（km·輛）.

將每類VOCs的排放因子和2009年天津市機動車總行駛里程數(shù)據(jù)代入公式（4），計算出每類VOCs的年排放量.由公式（1）可知，SOA的生成量可由公式（5）求出，每類VOCs排放量的值和相應FAC值代入公式（5），求出各類VOCs的SOA生成潛勢量.

2 結(jié)果與討論

由表2可知，2009年天津市機動車排放的具有SOA生成潛勢的VOCs總量為3234.81t/a.排放量最大的VOCs物種是甲苯，其排放量高達480.70t/a.其次是苯、壬烷、1，2，4-三甲苯、間-二甲苯、對二甲苯，排放量分別為343.65，326.84，268.58，236.84，228.52t/a.其中，芳香烴的排放總量達2534.11t/a，占總VOCs的78.34 %.烷烴、芳香烴對VOCs排放量的相對貢獻率，分別為21.66%和78.34%.表2顯示，2009年天津市機動車SOA生成潛勢總量達7022.21t，約為機動車排放具有SOA生成潛勢VOCs的2.2倍.對SOA生成貢獻最大的物種是鄰-二甲苯，每年產(chǎn)生973.97t的二次有機氣溶膠.其次是甲苯、苯、間-二甲苯、對-二甲苯、對-二乙苯， SOA貢獻量分別為721.05，687.31，592.09，571.31，538.59t/a.烷烴、芳香烴對SOA生成潛勢貢獻率見表2，分別為11.05%和88.95%.可以看出，芳香烴對SOA的貢獻率最大，其SOA生成量高達6246.04t/a，占SOA生成潛勢的88.95%，此結(jié)果與國外的一些研究結(jié)果接近.Nordin等［22］利用煙霧箱實驗調(diào)查歐洲汽油客運車輛二次有機氣溶膠的生成潛勢，結(jié)果表明，C6-C9的芳香烴對二次有機氣溶膠的貢獻率為60%；Kleindienst等［23］同樣利用煙霧箱實驗研究汽車尾氣排放對SOA生成影響，結(jié)果表明，C6-C9的芳香烴對二次有機氣溶膠的貢獻率為75%～85%；Drew等［24］的研究認為，加利福尼亞汽油機排放的單環(huán)芳香烴的SOA生成潛勢在74%～96%之間.王扶潘等［25］基于氣溶膠生成系數(shù)法對深圳大氣中 VOCs的二次有機氣溶膠生成潛勢進行估算，結(jié)果表明，在所有物質(zhì)中，芳香烴對SOA生成貢獻最大，生成貢獻率為43%.因此，減少機動車芳香烴類物質(zhì)的排放，可有效地較少SOA的生成量.由表2還可以看到，烷烴中雖然很多物種具有SOA生成潛勢，但其相對貢獻率較小，貢獻量為776.16t/a，占SOA生成潛勢的11.05%.

表2 2009年天津市機動車SOA生成潛勢估算Table 2 The estimation of the SOA generation potential from vehicles of Tianjin in 2009

綜上所述，控制機動車二次有機氣溶膠的生成可重點從減少芳香烴的排放種類及排放量等方面著手.此外，參考文獻［20］數(shù)據(jù)可知，天津市機動車一次顆粒物的排放因子為0.2g/km，結(jié)合2009年天津市機動車行駛里程數(shù)據(jù)，即VKT=2.21×1010km/a，計算得到2009年天津市機動車一次顆粒物（PM）排放量約為4420t/a.因此，2009年天津市機動車SOA生成潛勢總量約為PM排放量的1.6倍.可見，二次有機氣溶膠的生成嚴重增加了環(huán)境空氣的污染負荷，控制SOA的生成勢在必行.黃曉鋒等［26］的研究表示，在深圳市大氣環(huán)境中的SOA的各種來源中，與機動車排放源相關(guān)的SOA生成量占SOA總量的51%.可見，控制機動車二次有機氣溶膠的生成對整個大氣環(huán)境中二次有機氣溶膠的減少以及改善環(huán)境空氣質(zhì)量具有舉足輕重的作用.

本次研究通過隧道實驗獲得2009年天津市機動車VOCs排放量數(shù)據(jù)，并利用氣溶膠轉(zhuǎn)化系數(shù)（FAC）估算天津市機動車SOA生成潛勢.由于該研究過程受多方面因素影響，最終得到的SOA生成潛勢量與實際SOA生成量會有一定的偏差.影響估算結(jié)果的因素主要有以下幾方面：一是氣象因素，如采樣時的氣溫、濕度、氣壓、風速等都會影響隧道實驗的檢測結(jié)果，進而影響SOA的估算結(jié)果；二是檢測誤差，可能存在有些具有SOA生成潛勢的VOCs沒有被檢測到，也有可能一些檢測到的VOCs物種目前尚未被認識到是SOA前體物；三是樣品分析與數(shù)據(jù)處理.盡管該研究結(jié)果存在偏差，但是通過FAC法估算SOA的生成潛勢能反映各SOA前體物的相對貢獻率，并且給出SOA生成的大致數(shù)量級.因此，該研究結(jié)果對天津市機動車二次有機氣溶膠的生成控制具有一定的指導意義.

3 結(jié)論

3.1 2009年天津市機動車VOCs排放總量為3234.81t，VOCs的二次有機氣溶膠（SOA）生成潛勢總量為7022.21t.此外，2009年天津市機動車一次顆粒物（PM）排放量為4420t/a，VOCs的SOA生成潛勢總量約為PM排放量的1.6倍.可見，VOCs的排放對二次有機氣溶膠的生成具有重要影響，且二次有機氣溶膠的生成嚴重增加了大氣環(huán)境的污染負荷.

3.2 在這些具有SOA生成潛勢的VOCs中，芳香烴是最大的貢獻物種，共產(chǎn)生6246.04t的二次有機氣溶膠，占SOA生成潛勢的88.95%.因此，控制機動車二次有機氣溶膠的生成，減少芳香烴的排放是關(guān)鍵.

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Estimate of vehicles generation of secondary organic aerosols of Tianjin.

YU Yan1， WANG Xiu-yan1*， YANG Wen2（1.College of Environmental Science and Engineering， Nankai University， Tianjin 300071， China； 2. Chinese Research Academy of Environmental Science， Beijing 100012， China）.

China Environmental Science， 2015，35（2）：381～386

We obtained the species information of vehicle exhaust of Tianjin and the concentration data of each species through the tunnel experiment. Among the 88kinds of VOCs we have monitored， there are 23 kinds of VOCs have potential to generate SOA. We estimated secondary organic aerosols （SOA） generation potential with fractional aerosol coefficients （FAC） based on the monitored data of volatile organic compounds （VOCs） in the vehicles exhaust of Tianjin. The results show that o-xylene， toluene， benzene， m-xylene， p-xylene and p-diethylbenzene have the largest production accounted for 13.8%， 10.22%， 9.74%， 8.39%， 8.10%， 7.64% of total SOA， respectively. In among of the vehicles exhaust，aromatics are considered to be the biggest contributors to the SOA， accounting for 88.95% of the total SOA. Therefore，the key to reduce the quantity of SOA is to control the emissions of aromatic hydrocarbons.

secondary organic aerosols；generate potential；aerosol conversion coefficient；vehicle；tunnel experiment

X513

A

1000-6923（2015）02-0381-06

于 艷（1990-），女，吉林省吉林市人，南開大學碩士研究生，主要從事大氣污染防治與VOC健康風險評估研究.

2014-06-18

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費（201409019）

* 責任作者， 副教授， wangsy@nankai.edu.cn