多孔碳材料在超級電容器中的應(yīng)用

賀光華，肖沐航

（萍鄉(xiāng)學(xué)院　材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西　萍鄉(xiāng)　337055）

多孔碳材料在超級電容器中的應(yīng)用

賀光華，肖沐航

（萍鄉(xiāng)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西萍鄉(xiāng)337055）

超級電容器是近年發(fā)展起來的一種新型儲能元件，超級電容器性能的關(guān)鍵是電極材料.多孔碳材料以其比電容高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)前超級電容器的最主要電極材料.用作超級電容器電極的多孔碳材料主要包括活性炭、活性碳纖維、碳納米管等.本文簡單介紹了超級電容器的工作原理；著重概述多孔碳材料在超級電容器方面的應(yīng)用；最后對超級電容器的發(fā)展進(jìn)行展望.

超級電容器；電極材料；多孔碳材料

超級電容器（Supercapacitor），也叫電化學(xué)電容器［1］，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件，具有比傳統(tǒng)電容器高得多的能量密度和比電池大得多的功率密度，集高能量密度、高功率密度、長壽命等特性于一身.另外，超級電容器從原料到成品均無污染都不會損害環(huán)境和生態(tài)平衡；可替代蓄電池，減少其造成的環(huán)境污染；可用做主電源、備用電源或輔助電源；在信息技術(shù)、電動汽車、航空航天和國防科技等多個領(lǐng)域具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景.多孔碳材料由于其比表面積大，吸附能力強(qiáng)，在氣體和液體的精制與分離、水凈化處理、催化、色譜分析以及電子工業(yè)、生物材料和醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，因此備受關(guān)注.隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，高容量電池、高容量電容器的生產(chǎn)技術(shù)得到快速提高，因此多孔碳材料在雙電層電容器方面的研究十分有意義，也相當(dāng)活躍.

1　超級電容器的工作原理

雙電層電容器是根據(jù)所謂的界面雙電層原理制成的.德國物理學(xué)家亥姆霍茲（Helmholtz）在十九世紀(jì)末期就已經(jīng)提出了這種理論.界面雙電層理論是研究固體與液體、固體與固體界面性質(zhì)的一種理論.亥姆霍茲發(fā)現(xiàn)：插入電解液的金屬，由于庫侖力、分子間作用力或原子間作用力的作用，使金屬表面出現(xiàn)穩(wěn)定的、符號相反的兩層電荷，此電荷層被稱為雙電層.

雙電層電容（如圖1）是在電極/溶液界面通過電子或離子的定向排列造成電荷的對峙所產(chǎn)生的.對一個電極/溶液體系，會在電子導(dǎo)電的電極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液界面上形成雙電層.當(dāng)在兩個電極上施加電場后，溶液中的陰、陽離子分別向正、負(fù)電極遷移，在電極表面形成雙電層；撤消電場后，電極上的正負(fù)電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩(wěn)定，

在正負(fù)極間產(chǎn)生相對穩(wěn)定的電位差.這時對某一電極而言，會在一定距離內(nèi)產(chǎn)生與電極上的電荷等量的異性離子電荷，使其保持電中性；當(dāng)將兩極與外電路連通時，電極上的電荷遷移而在外電路中產(chǎn)生電流，溶液中的離子遷移到溶液中，溶液保持電中性，這便是雙電層電容的充放電原理.雙電層電容器主要是由具有高比表面積的電極材料構(gòu)成.

圖1　雙電層電容器原理圖［2］

2　多孔碳材料在超級電容器方面的應(yīng)用

在超級電容器研究中，電極材料是影響其性能的關(guān)鍵因素.為此，許多研究都是圍繞開發(fā)高比電容的電極材料而展開，其中常用的電極材料就有多孔碳材料，并在生活中已獲得實(shí)際應(yīng)用［3］.應(yīng)用于超級電容器的碳電極材料主要有：活性碳、活性碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管、石墨烯等.從提高超級電容器的綜合性能和實(shí)用的角度考慮，理想的碳電極材料，應(yīng)該具有高比表面積、高堆積比重、高中孔率、高電導(dǎo)率、高純度和高性價比.然而，如何協(xié)調(diào)其比表面積、孔徑大小和電導(dǎo)率之間的矛盾，將成為超級電容器電極材料研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn).

2.1活性碳

對于活性碳的優(yōu)良性能，活性碳在雙電層電容中的應(yīng)用研究一直都吸引著研究工作者的關(guān)注.理想的碳電極材料不僅應(yīng)該具有高的比表面積，還要有一定量的中孔.具備高的中孔含量的活性碳在有機(jī)電解液中的表面利用率高，同時功率特性明顯提高.為此，Weng［4］等以煤焦油瀝青經(jīng)過熱處理制得的中間相瀝青為原料，KOH為活化劑，制得了比表面積達(dá)2860m2·g-1的活性碳，在1mol·L-1H2SO4溶液中測得其比電容為130F·g-1.提高活性碳的比表面積利用率，進(jìn)而提高其比電容的有效方法是增大活性碳的中孔含量.侯朝輝等［5］采用同步合成模板碳化法制備了具有可控結(jié)構(gòu)的中孔碳材料，碳材料的比表面積可達(dá)1500m2·g-1，平均孔徑在3nm～10nm之間，電化學(xué)測試得知，這種同步合成模板碳化法制各的碳材料質(zhì)量比電容量可達(dá)270F·g-1.Jurewicz等［6］提到電容器電化學(xué)性能主要由總表面積決定，微孔提供了吸附離子的高比表面積，中孔則提供了離子遷移的通道.因此，具有良好電化學(xué)性能的碳材料要求有合理的孔徑分布.同時，其以蔗糖為原料，采用MCM-48模板，制備了比表面積為2000m2·g-1的可控孔結(jié)構(gòu)活性碳.在1mol·L-1H2SO4中的比電容量為206F·g-1.總之，活性碳具有原料豐富、價格低廉和比表面積高等特點(diǎn)，是非常具有產(chǎn)業(yè)化前景的電極材料.

2.2碳?xì)饽z

美國的Pekala在1987年首次合成出碳?xì)饽z，它具有比表面積高、導(dǎo)電性好、電化學(xué)穩(wěn)定性高、介孔多等特點(diǎn)，因此是活性碳之后的又一種被認(rèn)為是電化學(xué)電容器的一種很有應(yīng)用價值的電極材料.Saliger等［7］采用超臨界條件下熱分解酚醛樹脂得到碳?xì)饽z，在硫酸溶液中得到的電極比電容量達(dá)160F·g-1.但Mayer等［8］制得碳?xì)饽z經(jīng)電化學(xué)測試得到雙電層比電容量僅為80F·g-1.孟慶函等［9］發(fā)現(xiàn)用線性酚醛樹脂糠醛制備的碳?xì)饽z作為超級電容器的電極材料，在0.5mA充放電時，電極的比電容量達(dá)121F·g-1.Wang等［10］將原本電容性能很差的氧化鎢（WO3）分散到碳?xì)饽z中，作為超級電容器的電極材料，大大提高了WO3的電容性能.15-40nm大小的單晶顆粒WO3經(jīng)過浸漬和煅燒過程被摻入到碳?xì)饽z中，得到的產(chǎn)物比電容比純的氧化鎢高出一個數(shù)量級，從54F·g-1增大到700F·g-1，而且還有很高的大電流放電能力，在500mV·s-1下，電容的保持率為60%，伴有99%幾乎完美的循環(huán)效率，4000次恒流充放電后比電容只減小5%.Lee等［11］用間苯二酚和甲醛通過溶膠-凝膠法合成碳?xì)饽z，然后再通過不同的活化劑制備出活性炭氣凝膠.采用循環(huán)伏安法測試這些活化炭氣凝膠的比電容量，其中以K2CO3活化的顯示出最高的比電容量為152F·g-1.

2.3活性碳纖維

活性碳纖維（ACFs）發(fā)達(dá)的比表面積和較窄的孔徑分布使得它具有較快的吸附脫附速度和較大的吸附容量，而且是一種電化學(xué)性能良好的電極材料.由于活性碳纖維的密度（約0.1g·cm-3）低于活性碳粉的密度（約0.5g·cm-3），應(yīng)用于雙電層電容有一定的優(yōu)勢；并且以活性碳纖維作為雙電層電容的電極材料，可以不要粘結(jié)劑，因此，活性碳纖維在雙電層電容中的應(yīng)用也引起研究者的關(guān)注.劉春玲等［12］研究了酚醛基活性炭纖維孔結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在LiClO4/PC（聚碳酸丙烯酯）有機(jī)電解液中用水蒸汽活化法制備的酚醛基活性炭纖維電極的的比電容量最高達(dá)109.6F·g-113.Babel等［14］采用KOH活化制備了活性碳纖維，通過調(diào)節(jié)KOH的比例、活化溫度和時間制備了高比表面積的活性碳纖維，其最大比電容量達(dá)340F·g-1.Kim等［15］采用電紡絲技術(shù)制備電紡納米纖維膜，穩(wěn)定碳化后得到比表面積為500-1220m2·g-1的納米碳纖維，發(fā)現(xiàn)其比電容達(dá)到35-202F·g-1.目前，納米碳纖維被認(rèn)為最具有潛力的電極材料，特別是用氫氣或其他氣體為載氣的制備技術(shù)，不需要熔化、碳化等后續(xù)工序，制備簡單方便.雖然目前對納米碳纖維在電極應(yīng)用方面的研究還不是很多，但其應(yīng)用和開發(fā)前景卻被許多研究者看好.

2.4碳納米管

從雙電層電容儲能原理來看，碳納米管（CNTs）應(yīng)是一種最理想的雙電層電容電極材料.碳納米管具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能突出、熱穩(wěn)定性及機(jī)械性能良好等優(yōu)點(diǎn)，為此作為電化學(xué)電容器的電極材料引起了研究人員的廣泛關(guān)注16.Niu等［17］了報道使用催化裂解法生長的相互纏繞的碳納米管制備了厚度為25.4μm，比表面積為430m2·g-1的薄膜電極，在30wt%的H2SO4水溶液中，獲得了49-113F·g-1的比電容.Frakcowaik等［18］以鈷鹽為催化劑，二氧化硅為模板催化裂解乙炔制得比表面積為400m2·g-1的多壁碳納米管，其比容量達(dá)135F·g-1，關(guān)鍵是在高工作頻率下，其比電容量下降也不大.以上這些充分說明CNTs的比表面積利用率、功率特性和頻率特性都遠(yuǎn)優(yōu)于活性碳.

2.5石墨烯

石墨烯具有比表面積大、導(dǎo)電性能優(yōu)異、電子遷移率高等優(yōu)點(diǎn)［19］.石墨烯所固有的靈活、開放的孔隙結(jié)構(gòu)有利于電極材料/電解液雙電層界面的形成，保證材料表面的有效利用，使其具有較好的儲能功率特性［20］.近年來，研究人員將石墨烯應(yīng)用于超級電容器電極材料并取得了積極的進(jìn)展.Kady等［21］將精心制作的兩張氧化石墨薄膜分別放入普通DVD驅(qū)動器中，經(jīng)驅(qū)動器激光照射后，氧化石墨薄膜被還原成石墨烯薄膜，該薄膜導(dǎo)電率為1738S·m-1，比表面積為1520m2· g-1，強(qiáng)度高、柔韌性好.將兩張石墨烯薄膜置入電解液中構(gòu)成超級電容器，所得電容器質(zhì)量輕、儲電量大、充電時間短，反復(fù)充放電10000次后電容衰減僅有3%.Liu等［22］在制備彎曲石墨烯薄片的過程中，充分利用單層石墨烯的高內(nèi)在表面電容及大比表面積的優(yōu)勢，研制出性能優(yōu)異的石墨烯基超級電容器，單位質(zhì)量儲存的能量相當(dāng)于鎳氫電池，充放電時間可縮短至幾秒鐘.該石墨烯基超級電容器能量密度高達(dá)85.6Wh·kg-1，是當(dāng)前有文獻(xiàn)報道的碳納米材料雙電層電容器能達(dá)到的最高值.為了充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)良性質(zhì)，可通過引入相關(guān)官能團(tuán)對其進(jìn)行有效功能化，進(jìn)一步拓展石墨烯在化學(xué)、材料等領(lǐng)域的應(yīng)用.在制備石墨烯基超級電容器電極材料的過程中要減少片層石墨烯間互相雜亂堆疊，增大有效雙電層面積.實(shí)現(xiàn)石墨烯表面和優(yōu)良導(dǎo)電性能的釋放是其在超級電容器中應(yīng)用的前提，因此，加強(qiáng)石墨烯復(fù)合材料的研究，充分利用石墨烯比表面積大、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)去進(jìn)行研究，將是研究工作人員未來努力的方向.

3　展望

目前來講，以碳材料作為電極的超級電容器雖然已經(jīng)成功地商業(yè)化，但隨著世界能源的逐漸衰竭和電化學(xué)電容器應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，我們應(yīng)進(jìn)一步提高電容器的性能.為此，研究新型的多孔碳材料電極對于提高超級電容器的電容量和長期應(yīng)用的穩(wěn)定性等多方的研究都具有重要意義.

〔1〕（a）Yoshida，A.；Nonaka，S.；Aoki，I.；Nishino，A.，Electric double-layer capacitors with sheet-type polarizable electrodes and application of the capacitors.Journal of Power Sources 1995，60（2），213-218；（b）Faggioli，E.；Rena，P.；Danel，V.；Andrieu，X.；Mallant，R.；Kahlen，H.，Supercapacitors for the energy managementofelectric vehicles.JournalofPower Sources 1999，84（2），261-269；（c）鄧梅根，張.，胡永達(dá)，汪斌華，楊邦朝.活化和表面改性對碳納米管超級電容器性能的影響.物理化學(xué)學(xué)報2004（04）：432-435.

〔2〕Ryu，K.S.；Lee，Y.；Han，K.-S.；Park，Y.J.；Kang，M.G.；Park，N.-G.；Chang，S.H.，Electrochemical supercapacitor based on polyaniline doped with lithium saltand active carbon electrodes.Solid State Ionics 2004，175（1），765-768.

〔3〕張琦，鄭明森，朱亞薇，董全峰，金明鋼，詹亞丁，林祖賡.超級電容器電極材料納米α-MnO_2的制備及性能.電池，2005（06）：437-439.

〔4〕Weng，T.-C.；Teng，H.，Characterization ofHigh Porosity Carbon ElectrodesDerived from Mesophase Pitch for Electric Double-Layer Capacitors.Journal of The Electrochemical Society 2001，148（4），A368.

〔5〕侯朝輝，李.，劉恩輝，何則強(qiáng)，鄧凌峰.同步合成模板炭化法制備雙電層電容器電極用中孔炭材料的研究（英文）.新型炭材料，2004（01）：11-15.

〔6〕Jurewicz，K.；Vix-Guterl，C.；Frackowiak，E.；Saadallah，S.；Reda，M.；Parmentier，J.；Patarin，J.；Béguin，F(xiàn).，Capacitance properties of ordered porous carbon materials prepared by a templating procedure.Journalof Physics and Chemistry of Solids 2004，65（2-3），287-293.

〔7〕Saliger，R.；Fischer，U.；Herta，C.；Fricke，J.，High surface area carbon aerogels for supercapacitors.Journal of Non-Crystalline Solids 1998，225，81-85.

〔8〕Mayer，S.T.；Pekala，R.W.；Kaschmitter，J.L.，Aerocapacitor.An electrochemical double-layer energy-storage device.JournalofThe ElectrochemicalSociety 1993，140（2），446-451.

〔9〕孟慶函，劉.，宋懷河，凌立成.炭氣凝膠為電極的超級電容器的研究.功能材料，2004（04）：457-459.

〔10〕Wang，Y.-H.；Wang，C.-C.；Cheng，W.-Y.；Lu，S.-Y.，Dispersing WO 3 in carbon aerogel makes an outstanding supercapacitor electrode material.Carbon 2013.

〔11〕Lee，Y.J.；Park，H.W.；Hong，U.G.；Song，I.K.，Mn-doped activated carbon aerogel as electrode material for pseudo-capacitive supercapacitor：Effect of activation agent.Current Applied Physics 2012，12（4），1074-1080.

〔12〕劉春玲，文.，程杰，郭全貴，曹高萍，劉朗，楊裕生.酚醛基活性炭纖維孔結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能研究.物理化學(xué)學(xué)報，2005（07）：786-791.

〔13〕Arico，A.S.；Bruce，P.；Scrosati，B.；Tarascon，J.M.；Van Schalkwijk，W.，Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices.Nature materials 2005，4（5），366-377.

〔14〕Babel，K.；Jurewicz，K.，KOH activated carbon fabrics as supercapacitor material.Journalof Physics and Chemistry of Solids 2003，60（2），213-218.

〔15〕Kim，C.，Electrochemical characterization of electrospun activated carbon nanofibres as an electrode in supercapacitors.JournalofPowerSources2004，142（1），382-388.

〔16〕Lota，G.；Fic，K.；Frackowiak，E.，Carbon nanotubes and theircompositesin electrochemicalapplications.Energy Environ.Sci.2011，4，1592-1605.

〔17〕Niu，C.；Sichel，E.K.；Hoch，R.；Moy，D.；Tennent，H.，High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes.Applied PhysicsLetters 1997，70（11），1480-1482.

〔18〕Frackowiak，E.；Metenier，K.；Bertagna，V.；Beguin，F(xiàn).，Supercapacitor electrodes from multiwalled carbon nanotubes.Applied Physics Letters 2000，7（15），2421-2423.

〔19〕Huang，X.；Qi，X.；Boey，F(xiàn).；Zhang，H.，Graphenebased composites.Chemical Society Reviews 2012，41（2），666-686.

〔20〕Chen，D.；Tang，L.；Li，J.，Graphene-based materials in electrochemistry.Chemical Society Reviews 2010，39（8），3157-3180.

〔21〕F，E.-K.M.；Veronica，S.；Sergey，D.；B，K.R.，Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors.Science 2012，335（6074），1326-1330.

〔22〕Liu，C.；Yu，Z.；Neff，D.；Zhamu，A.；Jang，B.Z.，Graphene-based supercapacitor with an ultrahigh energy density.Nano Letters 2010，10（12），4863-4868.

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