碳納米管與鋁合金基體材料的混合工藝研究

王利民，何 衛(wèi)，蔡 煒，姚 輝

（國網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，武漢 430074）

碳納米管與鋁合金基體材料的混合工藝研究

王利民，何 衛(wèi)，蔡 煒，姚 輝

（國網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，武漢 430074）

為改善碳納米管在鋁合金基體中的分散性和發(fā)揮其增強作用，分別采用濕混、球磨以及濕混后球磨的方式將碳納米管與鋁合金粉末進(jìn)行混合，再經(jīng)真空燒結(jié)制備出碳納米管增強鋁合金復(fù)合材料.不同混合工藝的對比試驗結(jié)果表明：碳納米管于液相環(huán)境下被均勻分散并吸附于鋁合金顆粒表面，但在燒結(jié)過程中易再次發(fā)生團(tuán)聚；而較長時間的機(jī)械球磨會對碳納米管結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞.相比下，液相分散與機(jī)械球磨結(jié)合的方式提高了碳納米管的分散程度和縮短了球磨時間，碳納米管增強鋁合金材料（3%CNTs/5083Al）的抗拉強度達(dá)620 MPa.

碳納米管增強鋁合金復(fù)合材料；濕混；機(jī)械球磨；真空燒結(jié)

碳納米管（Carbon nanotubes，CNTs）自1991年發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨特的一維管狀納米幾何形態(tài)、優(yōu)異的物理化學(xué)性能、力學(xué)性能和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是最適合的復(fù)合材料增強體［1-3］.通過將碳納米管分散于鋁或鋁合金基體中，制備出高比強度、高比模量的碳納米管增強鋁基復(fù)合材料，其在航空航天、汽車制造以及電網(wǎng)等領(lǐng)域極具應(yīng)用價值.粉末冶金法是目前制備碳納米管增強金屬基復(fù)合材料的有效手段之一［4-5］，然而由于碳納米管比表面積大、比表面能高、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，很難實現(xiàn)在金屬基體中均勻分散，而混料工藝影響碳納米管在金屬基體中的分散均勻性，進(jìn)而影響最終制得的復(fù)合材料的組織和性能［6］.因此混料工藝對于制備碳納米管增強金屬基復(fù)合材料尤為關(guān)鍵.

根據(jù)混料過程中是否加入溶劑，混料工藝總體可分為濕混和球磨2種，濕混有利于保護(hù)碳納米管不受損傷，而且有利于碳納米管均勻分散，但其后續(xù)的提取工藝較復(fù)雜；球磨是通過球磨腔體內(nèi)球磨介質(zhì)帶動粉末顆粒運動，在碰撞過程中轉(zhuǎn)移能量，使粉末發(fā)生塑性變形，破碎細(xì)化粉末，從而改善顆粒的分布均勻性以及增強體與基體之間界面結(jié)合［7-8］.Liao等［9］比較了不同混料方式對碳納米管分散程度的影響，結(jié)果表明低能球磨后的碳納米管團(tuán)聚嚴(yán)重，但經(jīng)過長時間高能球磨后碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)被破壞，而采用聚乙烯醇輔助混料法（Polyster binder-assisted mixing method，PBA）可較好地分散碳納米管和鋁粉，且維持了碳納米管和鋁粉的原始結(jié)構(gòu)形態(tài).龐秋等［10］研究了機(jī)械球磨法制備CNTs/Al復(fù)合粉末的工藝過程，作者認(rèn)為機(jī)械球磨過程有利于碳納米管的斷裂與分散，且不同材料的球磨介質(zhì)所獲得的混合粉末形態(tài)有很大的差異.然而至今，碳納米管的分散以及其在金屬基體中分布均勻程度仍是制約碳納米管增強金屬基復(fù)合材料發(fā)展的首要瓶頸.

本文研究了不同的混料方式對碳納米管的結(jié)構(gòu)形態(tài)、分布方式的影響，分別采用濕混、球磨、以及濕混后球磨的方式將碳納米管和鋁合金粉末進(jìn)行混合，再經(jīng)真空燒結(jié)、熱擠壓過程，制備出碳納米管增強鋁合金復(fù)合材料，研究碳納米管的分散過程及其對鋁合金基體的增強作用，尋找控制混料因素使納米碳管既能充分分散又不對其結(jié)構(gòu)造成過度破壞的有效途徑.

1 實 驗

選擇直徑為40～60 nm，長度15 μm的多壁碳納米管，購自深圳納米港有限公司.鋁合金基體材料為5083鋁合金粉，粒徑約為11 μm.碳納米管和5083合金粉的混合分別采用濕混、球磨、以及濕混后球磨的方式進(jìn)行：1）按照碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的比例，向含十二烷基苯磺酸鈉（SDS）的碳納米管-乙醇分散液中加入一定量的5083鋁合金粉末，采用寧波新芝生物科技股份有限公司生產(chǎn)的JY99-IIDN超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對混合溶液預(yù)先分散1 h，超聲功率為1 800 kW，再機(jī)械攪拌（500 rpm，2 h）混合均勻后靜置一夜，過濾出沉降后的混合粉末，并置于真空干燥箱內(nèi)烘干，得到混合粉末a（記為sample a）；2）混合粉末b的制備方法同文獻(xiàn)［11］：將3wt.%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的碳納米管與5083Al粉混合置于行星球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，球料比為10∶1，轉(zhuǎn)速為400 rpm，球磨時間11 h，得到混合粉末b（sample b）；3）將混合粉末a置于行星球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，球料比為10∶1，轉(zhuǎn)速為400 rpm，球磨時間分別為3 h、5 h和11 h，得到的混合粉末分別記為sample c-3 h、c-5 h和c-11 h.隨后，將上述碳納米管和鋁合金混合粉末于590℃下保溫?zé)釅? h，壓力恒定為10 t.燒成的坯體置于500℃模具中，使用液壓機(jī)（南通鍛壓設(shè)備股份有限公司）進(jìn)行熱擠出棒材.

碳納米管和鋁合金混合粉末的表面微觀形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察. LabRam-1BRaman光譜儀，激光頻率為632.8 nm.按照GB/T228-2002對復(fù)合材料進(jìn)行室溫拉伸性能測試，拉伸試驗儀器為美特斯拉伸試驗機(jī)（型號：CMT5105），應(yīng)變速率為1×10-3s-1.將碳納米管增強鋁合金復(fù)合材料的擠壓棒材加工成直徑5 mm，標(biāo)距段長度為30 mm的拉伸試樣，每組樣品分別加工出4根試樣，對測試結(jié)果取平均值.

2 結(jié)果及分析

圖1為濕混和球磨11 h后的碳納米管-鋁合金混合粉末的SEM照片，可以看出，混合粉末（sample a）中碳納米管被超聲震蕩分散后，吸附于鋁合金顆粒的表面，圖中大部分的碳納米管呈現(xiàn)完整的管狀結(jié)構(gòu)；對于機(jī)械球磨的碳納米管-鋁合金混合粉末（sample b），經(jīng)過長時間機(jī)械球磨后，鋁合金顆粒在研磨介質(zhì)作用下發(fā)生變形、冷焊、破碎后，碳納米管被逐漸剝離并嵌入到鋁合金基體中，從圖1（b）中并未看見明顯的碳納米管露出，這與文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致［12］.

圖1 混合粉末的SEM照片

于液相環(huán)境下，碳納米管可被充分剝離，并吸附于鋁合金粉末顆粒表面，但在真空熱壓過程中，鋁合金晶粒本應(yīng)優(yōu)先在作為異質(zhì)核心的碳納米管上形核生長，然而由于碳納米管半徑小于臨界晶核半徑，其生長將導(dǎo)致體系自由能的增加，故這種晶胚不能穩(wěn)定地長大.碳納米管與鋁之間弱的界面結(jié)合力導(dǎo)致碳納米管主要分布在鋁晶粒界面或三叉晶界上，成為復(fù)合材料中的弱相［13］.實驗中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)濕混后的碳納米管-鋁合金混合粉末（sample a）的燒結(jié)坯體中存在大量碳納米管聚集體.相比之下，機(jī)械球磨通過鋼球高速撞擊產(chǎn)生剪切力和沖擊力使粉末發(fā)生變形和打散，并使碳納米管均勻嵌入分布于鋁合金粉末基體中，但這一過程需要足夠長的時間，且較長時間的機(jī)械球磨會嚴(yán)重?fù)p壞碳納米管的晶體結(jié)構(gòu)［14］.因此，本文嘗試結(jié)合液相分散和機(jī)械球磨的方式，利用液相分散使得碳納米管均勻吸附于鋁合金顆粒表面，隨后經(jīng)機(jī)械球磨后嵌入到鋁顆粒之間，從而提高了碳納米管在鋁合金基體中的分散程度和減少了球磨時間.圖2展示了經(jīng)液相分散后，分別機(jī)械球磨5 h和11 h的碳納米管-鋁合金混合粉末（sample c-5 h和c-11 h）的SEM照片.如圖2（a）和（b）所示，鋁合金粉末顆粒在鋼球的強烈撞擊作用下，逐漸由原來的球狀變成了片狀結(jié)構(gòu)，片狀的鋁合金相互疊加并焊合在一起成為不規(guī)則的顆粒狀，同時將碳納米管嵌入到鋁合金顆粒中［15］.當(dāng)球磨時間延長至11 h時，鋁合金粉末顆粒冷焊嚴(yán)重，從而使粉末的粒度變大，見圖2（c）和（d）.

圖2 濕混后經(jīng)不同球磨時間混合粉末的SEM照片

圖3展示了經(jīng)過不同混合方式得到的碳納米管-鋁合金混合粉末的Raman光譜.圖中位于1 350 和1 580 cm-1左右的吸收峰分別對應(yīng)于碳納米管管壁的無序結(jié)構(gòu)（D峰）和碳納米管上的石墨結(jié)構(gòu)（G峰）［16］，通過分峰擬合計算D峰與G峰的積分強度比值（ID/IG）可以反映出碳納米管的缺陷程度.與濕混混合粉末（sample a）的Raman光譜中碳納米管ID/IG值為1.26相比，經(jīng)過11 h機(jī)械球磨后的混合粉末（sample b和sample c-11 h）的ID/IG值增大，分別為1.7和1.8，并且G峰位置發(fā)生了偏移，表明在機(jī)械球磨過程中碳納米管遭到破壞而導(dǎo)致缺陷增加，缺陷處的C與Al之間易形成Al4C3脆性相［17］.而當(dāng)將球磨時間控制在5h內(nèi)時，Raman光譜顯示混合粉末（sample c-5 h）中碳納米管的損傷程度并不明顯，故對碳納米管的結(jié)構(gòu)影響不大.

圖4為碳納米管增強鋁合金復(fù)合材料的真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線.濕混混合粉末（sample a）和單純經(jīng)過11 h機(jī)械球磨得到的混合粉末（sample b）燒結(jié)體強度分別為458和578 MPa.究其原因，在十二烷基苯磺酸鈉的存在情況下，碳納米管經(jīng)過表面活性劑的包覆改性，超聲震蕩后被剝離分散，并吸附沉淀于鋁合金顆粒表面，但是由于碳納米管與鋁基體間極差的相容性，在燒結(jié)過程中碳納米管易被排斥在晶界上，聚集成團(tuán)，削弱了晶粒間連接力，反而降低了基體的強度；而單純的機(jī)械球磨混合所需的時間較長，且長時間的機(jī)械球磨會對碳納米管造成一定程度的破壞，從而影響了碳納米管對鋁合金基體的增強效果.對于混合粉末（sample c-3 h），較短的球磨時間仍不足以將碳納米管截短并再嵌入到鋁合金顆粒中［8］；而由液相分散后再經(jīng)5 h機(jī)械球磨獲得的碳納米管-鋁合金材料（sample c-5 h）的力學(xué)性能最高，其抗拉強度達(dá)620 MPa，高于混合粉末（sample c-11 h）的590 MPa，這說明兩步混合方式實現(xiàn)了液相均勻分散碳納米管和機(jī)械球磨彌散分布碳納米管于鋁合金基體中的目的，且縮短了機(jī)械球磨時間，充分發(fā)揮了碳納米管的力學(xué)增強作用.

圖3 不同混合方式得到的復(fù)合粉末的Raman光譜

圖4 碳納米管增強鋁合金復(fù)合材料的真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線

碳納米管增強鋁合金復(fù)合材料斷口的SEM照片如圖5所示.從圖中可以看出，濕混制備的復(fù)合材料（sample a）拉伸斷口呈現(xiàn)明顯的孔洞，這是由于碳納米管僅吸附于粗大鋁合金顆粒的表面，燒結(jié)時傾向于在界面處聚集［13］，且與鋁合金基體結(jié)合強度較弱，不能有效地傳遞載荷.相比較下，濕混后經(jīng)機(jī)械球磨的復(fù)合材料組織致密，且斷口處具有典型韌性斷裂特征的韌窩和撕裂棱.通過對比濕混后分別球磨不同時間的復(fù)合材料斷口照片，復(fù)合材料（sample c-3 h）局部區(qū)域呈現(xiàn)出較大的斷裂韌窩，這很可能是由于碳納米管在鋁合金基體中分布不均勻，富碳納米管區(qū)域塑性較差，而貧碳納米管區(qū)域產(chǎn)生了明顯的塑性變形；當(dāng)隨著球磨時間延長，碳納米管的分布均勻程度得到改善，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能.在圖5（c）中，可觀察到碳納米管由基體中拔出，表明碳納米管在鋁合金基體中起到了橋接及強化作用［11，19］，從而復(fù)合材料具有較高強度.但當(dāng)球磨時間為11 h時，碳納米管的結(jié)構(gòu)破壞程度加劇，導(dǎo)致碳納米管的穩(wěn)定性變差和脆性碳化物相的生成，復(fù)合材料斷口（見圖5（d））中韌窩數(shù)量較少.

圖5 碳納米管增強鋁合金復(fù)合材料斷口的SEM照片

3 結(jié) 論

采用液相分散制備的碳納米管-鋁合金混合粉末中碳納米管保持了起初的結(jié)構(gòu)形態(tài)，但在燒結(jié)過程中，碳納米管易發(fā)生團(tuán)聚，成為復(fù)合材料中的弱相.機(jī)械球磨可將碳納米管有效嵌入分散于鋁合金粉末中，但隨著球磨時間的延長，碳納米管的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生了變化.相比之下，采用液相分散和機(jī)械球磨相結(jié)合的方式制備碳納米管-鋁合金混合粉末，可有效提高碳納米管的分散程度及其在鋁合金基體中分布均勻性，減短了球磨時間和降低了對碳納米管結(jié)構(gòu)的破壞，所制得的碳納米管增強鋁合金材料的力學(xué)性能最高.

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（編輯 張積賓）

Research on mixing procedure of carbon nanotubes and aluminum alloy powder

WANG Limin，HE Wei，CAI Wei，YAO Hui

（Wuhan NARI Limited Liability Company，State Grid Electric Power Research Institute，Wuhan 430074，China）

In order to improve the dispersion of carbon-nanotubes（CNTs）in the aluminum alloy matrix and its enhancement role，the CNTs reinforced aluminum alloy composites were fabricated by sintering under vacuum with the mixture powders of CNTs and aluminum alloy，which were prepared respectively via wet-mixing，ballmilling and ball-milling with wet-mixed powder.The results indicated that CNTs were well-dispersed in a liquid environment and adhered to the surface of aluminum particles，but tended to re-aggregation under sintering. While ball-mixing with an extended duration，CNTs suffered serious damage.By combing the liquid phase dispersion and a short time mechanical milling，CNTs were efficiently distributed into the aluminum matrix，and the tensile strength of the as-prepared 3%CNTs/5083Al composite reached 620 MPa.

carbon-nanotube reinforced aluminum alloy composites；wet-mixing；ball-milling；vacuum sintering

TB331

A

1005-0299（2015）06-0104-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20150619

2014-12-31.

國家電網(wǎng)公司科技項目（WNZ 121-0022）.

王利民（1982—），男，博士，高級工程師.

王利民：E-mail：wanglimin@sgepri.sgcc.com.cn.