鋅合金電子元器件多層電鍍及鍍層性能研究

肖玉國，尹建軍，王會麗，蘇凱民

（蘭州理工大學石油化工學院，蘭州 730050）

鋅合金電子元器件多層電鍍及鍍層性能研究

肖玉國，尹建軍，王會麗，蘇凱民

（蘭州理工大學石油化工學院，蘭州 730050）

采用多層電鍍技術在鋅合金基體上鍍Ni-Cu-Ni鍍層，研究陽極活化劑、電流密度、鍍液溫度、pH值及攪拌方式等對Ni-Cu-Ni鍍層特性的影響，以無氰鍍銅替代有氰鍍銅Ni-Cu-Ni多層電鍍工藝，通過增加中間Cu層厚度降低整體鍍層中貴重金屬Ni的用量以實現(xiàn)降低成本、無毒環(huán)保的綠色新工藝.研究表明，普通Ni作為打底層，鍍酸Cu為中間層，鍍光亮Ni作表層，利用鍍層電位差及鍍層錯位效應可有效減少貴重金屬Ni的用量，并在保持鍍層美觀的同時滿足防腐等表面處理要求；Ni-Cu-Ni鍍層結合力良好，150℃熱震及銼刀劃痕試驗鍍層無脫落起皮，鍍件耐NSS可達48 h，耐5.0%NaCl浸泡可達100 h.

鋅合金；無氰鍍Cu；多層電鍍；電位差；NSS

鋅合金具有熔點低、易熔焊、釬焊和易塑性加工、耐磨性好等特點［1-2］，廣泛應用于電子元器件制造等領域.隨著國內電子元器件制造業(yè)的快速發(fā)展和貿易方式的轉變，我國作為全球電子元器件生產基地及中場產業(yè)，提高電子元器件的耐蝕性能及表觀性能尤為重要，目前主要是通過表面電鍍Ni［3-4］來實現(xiàn)的.而企業(yè)為了降低生產成本，在實際生產過程中廣泛采用多層電鍍［5-6］結合表面封閉工藝，以減少鍍層中鎳等貴重金屬的用量.在電子元器件表面處理工藝中，Ni-Cu-Ni［7］多層電鍍最為常見，但中間銅鍍層采用的是有氰電鍍工藝，易污染環(huán)境且影響工人身體健康.電鍍后進行表面封閉處理時主要使用油性封閉劑，成本偏高，采用低價水性封閉劑是必然趨勢.為此，本文將針對無氰鍍銅替代有氰鍍銅的Ni-Cu-Ni多層電鍍工藝、鍍層性能進行研究.

1 實 驗

基材采用ZAMAK3#鋅合金壓鑄件，規(guī)格：50 mm×25 mm×2 mm，其成分（質量分數(shù)，%）為：Al 3.9～4.3，Mg 0.025～0.05，Cu≤0.10，F(xiàn)e≤0.075，Sn≤0.002，Pb≤0.004，Cd≤0.003，Zn余量.工業(yè)級NiSO4、CuSO4等作為主鹽，電解Cu/Ni塊作為陽極.

將ZAMAK3#鋅合金用240#～2500#水砂紙精拋去除氧化皮至合金表面光亮，依次水洗、電化學除油并酸洗活化，采取3種不同鍍底Ni工藝作打底鎳，無氰光亮Cu為中間層，酸性Ni作表層的多層電鍍工藝，具體電鍍工藝參數(shù)如下.

1）光亮Ni工藝參數(shù)：NiSO4125.0 g/L，NiCl29.0 g/L，H3BO332.5 g/L，光亮劑A 0.4 mL/L，光亮劑B 10.0 mL/L，潤濕劑0.8 mL/L，pH=5.0～6.0，鍍液施鍍溫度θ=25～30℃.

2）瓦特Ni工藝參數(shù)：NiSO4125.0 g/L，NiCl29.0 g/L，H3BO332.5 g/L，pH=5.0～6.0，θ=25～55℃.

3）普通Ni工藝參數(shù)：NiSO4215.0 g/L，H3BO311.0 g/L，NaCl及Na2SO4各25.0 g/L，MgSO435.0 g/L，pH=5.5～6.0，θ=25～35℃.

上述3中鍍鎳工藝在施鍍過程中陰陽極板面積比（S陰∶S陽）為1∶（1～1.5），電流密度Dk= 1.2～1.4 A/dm2，電流方式為單向全波，攪拌采用磁力攪拌與空氣攪拌相結合方式.

電鍍中間Cu層用無氰鍍Cu替代有氰鍍Cu工藝，鍍液配方及電鍍工藝參數(shù)為：CuSO4·5H2O 185 g/L，H2SO455 g/L，Cl-51.5 mg/L，C-7A/B/C添加劑，pH=0.5～1.0，θ=18～35℃，電流密度Dk=0.8～1.2 A/dm2.

電鍍表層Ni與電鍍底層光亮Ni相同.

采用多層電鍍在鋅合金基體上制備鍍層，烘干后稱重并計算鍍層厚度.

鍍層結合力按GB/T5270—2005及ISO 2819：1980［8］進行.

鍍層孔隙率按GB/T 17721—1999［9］進行及中性鹽霧試驗（NSS）中相同區(qū)域內出現(xiàn)銹斑的個數(shù).

NSS，質量濃度（50±5）g/L，pH=6.5～7.2，ρ25℃=1.025 5～1.040 0 g/cm3，θ為（35±2）℃，相對濕度：95%，鹽霧沉降率：1～3 mL/h.80 cm2.

EIS、Tafel曲線采用上海辰華CHI660D電化學工作站，鋅合金鍍件為工作電極，非工作面用環(huán)氧樹脂密封，工作面經無水乙醇除油，蒸餾水清洗，自然干燥，工作面積為3.75 cm2.10 mm×10 mm鉑電極為輔助電極，SCE為參比電極，電解質為3.5%NaCl水溶液，室溫（25±3）℃，EIS曲線頻率范圍為105～10-2Hz，電壓幅值為5 mV；Tafel曲線電壓掃描范圍為-2～0 V，掃描速度為10 mV/s.

采用哈林陰極法測試鍍液分散能力，內孔法測試鍍液覆蓋能力.

2 結果與討論

鍍層孔隙率決定了鍍件整體耐蝕性能，而耐蝕性能可反映鍍層孔隙率.由于企業(yè)對成本的控制，鍍層厚度勢必會被減小，從而增大了鍍層與鍍層、基體表面之間存在孔眼（隙）的幾率.孔眼會因所處環(huán)境不同成為電解質儲存的容器而導致微電池效應發(fā)生電化學腐蝕.由表1可知，鎳鍍層電位隨著鍍層含硫量的增大，鍍層電位越來越負，在多層鍍層中越容易成為陽極性鍍層而先發(fā)生腐蝕，且銅作為一種鈍態(tài)金屬，電位比鎳正，相對于鎳鍍層為陰極性鍍層，在腐蝕過程中會被保護而不發(fā)生腐蝕.

表1 鎳鍍層電位分布

在圖1中1、2、3所示的孔眼，表層Ni優(yōu)先被腐蝕且過度腐蝕會使鍍層之間結合力降低.孔眼4、6會腐蝕表層鎳及打底鎳，通孔7會直接腐蝕基體，且7引起的電化學腐蝕程度遠大于1、2、3、4及6，引入多層電鍍工藝可大幅度降低孔隙率，且孔眼之間存在的位錯效應可有效減少通孔的數(shù)量，結合鍍層電位差更可提高其耐蝕性.

圖1 多層電鍍鍍層及孔隙模型

而氰化鍍銅相對于酸性光亮銅，鍍層致密度好，其厚度達到10～15 μm時鍍層可基本無孔，存在問題是不夠環(huán)保且鍍液整體成本較高，酸性光亮銅取代氰化鍍銅工藝，綠色環(huán)保，并結合多層電鍍工藝，可有效避免酸性光亮銅鍍層致密度較差的問題.通過鍍中間銅層可將鎳的厚度降至10 μm即能達到單層鍍鎳30 μm防腐效果［6］.

2.1 鎳鍍液分散及覆蓋能力對底鎳鍍層的影響

Zn為兩性金屬，過酸過堿都會對鋅合金表面造成腐蝕，在電鍍過程中發(fā)現(xiàn)，pH過高時陰極附近會出現(xiàn)堿式Ni鹽沉淀的傾向，且pH過高鍍液本身會變得不穩(wěn)定，而過低則會嚴重腐蝕基體金屬，結合電鍍實際工藝及相關資料，其鍍液pH通常保持在5.0～6.0為宜［10-11］.在此基礎上選擇3種不同的鍍鎳工藝打底，發(fā)現(xiàn)以普通鎳打底的多層鍍層在后續(xù)實驗中均表現(xiàn)出較好的性能.表2、3為分散及覆蓋能力測試結果.

表3 3種不同鍍Ni鍍液覆蓋能力%

從表2、3可以看出，普通Ni的鍍液分散能力及覆蓋能力優(yōu)于瓦特/光亮Ni，而鍍液的分散能力及覆蓋能力又可表現(xiàn)為鍍層均鍍及深鍍能力，其均鍍及深鍍能力直接決定鍍層均勻及致密程度［13］.相對于同樣規(guī)格尺寸的鋅合金基體，測試結果顯示普通Ni作為打底鎳，其鍍層相對于光亮/瓦特Ni打底較為均勻且致密度較高，同時這也可解釋為何以普通Ni打底，酸性Cu作中間層，表層光亮Ni的多層電鍍層在NSS及5.0%NaCl浸泡實驗中有較好耐蝕性的原因.

2.2 多層電鍍參數(shù)對鍍層的影響

2.2.1 鍍液溫度對底層Ni、中間Cu鍍層及表層Ni性能的影響

圖2為pH=5.5～6.0，Dk=1.2～1.4 A/dm2時鍍液施鍍溫度（θ）對底Ni層厚度（d）的影響.由圖2可以看到，溫度低于30℃時除光亮Ni厚度有變化外，其他兩種均無大的變化，由于光亮Ni中添加劑對溫度的敏感程度較高，溫度過高，添加劑穩(wěn)定性變差，影響鍍層表觀性能及結合力，故若用瓦特Ni/普通Ni鍍底鎳溫度可選擇在25～35℃.圖3為pH=0.5～1.0，Dk=0.8～1.2 A/dm2時鍍液溫度對中間Cu層厚度的影響.光亮Ni-Cu鍍層厚度低于其他兩種，由于底層光亮Ni添加劑對鍍層致密度及整平性能影響，使在酸性Cu施鍍過程中光亮底Ni鍍層因不均勻而形成的“溝壑”狀鍍層為Cu2+在一定溫度范圍內沉積提供了較好的生長點并對其沉積速度產生“滯后”效應［14］，表現(xiàn)在鍍層厚度變化過程中其厚度較低，但整體趨勢溫度對鍍層厚度并無大的影響，考慮添加劑穩(wěn)定性及能源消耗，選擇溫度為18～35℃.

對于電鍍表層光亮Ni，結合鍍層表觀性能、結合力及能源消耗可將溫度選擇在18～35℃.

圖2 溫度對底Ni鍍層厚度的影響

圖3 溫度對中間Cu鍍層厚度的影響

2.2.2 Dk對底層Ni、中間Cu鍍層及表層Ni性能的影響

圖4為pH=5.0～6.0，θ=25～35℃時電流密度Dk對底層Ni鍍層厚度的影響，圖5為pH= 0.5～1.0，θ=18～35℃時電流密度對中間Cu鍍層厚度的影響.

圖4 電流密度對底層Ni鍍層厚度的影響

圖4、5可看出，鍍層厚度與電流密度呈正相關，隨著電流密度的增加，鍍層顆粒表面的瘤狀突起尺寸與數(shù)量均增大，但電流密度過大會使陰極附近大量析氫并嚴重缺乏Ni2+及Cu2+，存在“尖端效應”使得在陰極的尖端和凸出處產生樹狀花紋、海綿狀鍍層及小胞瘤鍍層，鍍層結合力低、鏡面光澤差等現(xiàn)象，鍍底鎳Dk=1.2～1.4 A/dm2，鍍中間銅Dk=0.8～1.2 A/dm2.

對于表層光亮Ni，施鍍電流密度過大同樣會出現(xiàn)鍍層燒焦等不良現(xiàn)象發(fā)生，較低則會出現(xiàn)露底現(xiàn)象，故選擇合適的電流密度為Dk=1.2～1.4 A/dm2.

圖5 電流密度對中間Cu鍍層厚度的影響

2.2.3 攪拌方式對速度底層Ni、中間Cu鍍層及表層Ni性能的影響

瓦特Ni、普通Ni及中間Cu層采用磁力攪拌+空氣攪拌方式，兩種攪拌方式結合可有效避免鍍液中不溶性微粒及雜質粒子在陰極表面發(fā)生停留而快速嵌入在鍍層中，并弱化粒子間的作用能及極化現(xiàn)象，防止粒子團聚形成小胞瘤等惡性鍍層，光亮Ni采用磁力攪拌，避免在空氣攪拌過程中產生泡沫影響鍍層表觀性能，攪拌速度不宜過快.

2.3 多層電鍍工藝鍍層性能

2.3.1 表觀附著力

（150±10）℃熱震及銼刀劃痕試驗發(fā)現(xiàn)鍍層無起皮脫落等現(xiàn)象，表明鍍層結合力良好，且鏡面光澤較優(yōu).

2.3.2 耐腐蝕性

表4為Ni-Cu-Ni鍍層孔隙率均值.由表4可以看出，普通Ni-Cu-Ni多層鍍層孔隙率（NSS中單位面積出現(xiàn)銹斑的個數(shù)）明顯低于光亮/瓦特Ni-Cu-Ni多層鍍層，其原因在于電鍍過程中鍍層金屬在結晶形核過程中遵循螺旋位錯生長，其生長界面有螺旋位錯露頭點，晶體生長點通常在表面缺陷處生長，即螺旋位錯露頭點的臺階，而在生長過程中臺階永不消失，螺旋位錯露頭點提供了一個連續(xù)起作用的臺階源，生長界面為一連續(xù)的螺蜷面，而電鍍過程中鍍液含有的光亮劑等添加劑作用會抵消這種螺旋錯位生長趨勢，可能會以2D模型生長，這種生長模型不利于鍍層整體性能，使金屬原子之間作用力變小，增大在單位面積上的孔隙率.

表4 浸漬法及涂膏法孔隙率個/cm2

圖6為經3種不同鎳打底后Ni鍍層面分布圖，可以看到，普通Ni作打底Ni，其鍍層均勻程度（致密度）優(yōu)于瓦特Ni及光亮Ni.其耐蝕性表現(xiàn)為以普通Ni打底的多層鍍層在NSS中耐蝕可達19 h以上，鍍件整體出現(xiàn)銹斑較少.

圖6 3種不同鎳打底后Ni鍍層面分布圖

圖7和圖8為底Ni鍍層EIS及Tafel極化曲線.由圖7可看出，鋅合金基體經3種工藝鍍底Ni后容抗弧半徑增大，表明腐蝕過程阻力增大，腐蝕速度減緩，即Ni底層阻止或延緩水溶液滲入到基體與鍍層的界面來保護基體金屬不受電化學腐蝕，鍍液中H3BO3充當緩蝕劑引起［15-16］腐蝕過程中出現(xiàn)吸附反應，使其在一定范圍高頻容抗弧出現(xiàn)“內彎”變形［17］.由圖8可知鋅合金基體自腐蝕電位（V）為-1.031 V，經光亮Ni、瓦特Ni及普通Ni鍍底鎳后自腐蝕電位分別為-0.670、-0.636、-0.719 V，鍍件耐蝕性增強.

圖7 3種底Ni鍍層電化學阻抗譜

圖8 3種底Ni鍍層Tafel極化曲線

圖9為Ni-Cu鍍層Tafel極化曲線，可以看到，Cu層電位比Ni正，中間銅層相對于底Ni層為陰極性鍍層而不發(fā)生腐蝕，可在一定條件下保護底Ni層，從而提高鍍件耐蝕性能.

圖9 Ni-Cu鍍層Tafel曲線

圖10為Ni-Cu-Ni鍍層Tafel極化曲線，可以看出，經過多層電鍍后鍍件整體耐蝕性相對于基材及單層鍍明顯提高.經工藝優(yōu)化在NSS中鍍件耐蝕可達48 h，耐5.0%NaCl浸泡腐蝕可達100 h.

圖10 Ni-Cu-Ni鍍層Tafel曲線

3 結 論

1）結合鍍層電位分布及鍍層孔隙率，用無氰鍍Cu替代有氰鍍Cu，普通鎳打底，表層光亮Ni的多層電鍍工藝是合理可行的，通過增加Cu層厚度降低鍍層中貴重金屬Ni的用量，其鍍層整體耐NSS與原工藝相比效果更好，成本更低.

2）優(yōu)化后Ni-Cu-Ni多層電鍍工藝為普通Ni鍍打底Ni，中間鍍酸性光亮Cu層，光亮Ni作表層.底Ni工藝為pH=5.0～6.0，θ=25～35℃，Dk= 1.2～1.4 A/dm2，磁力攪拌+空氣攪拌.鍍Cu工藝參數(shù)為pH=0.5～1.0，θ=18～35℃，Dk=0.8～1.2 A/dm2，磁力攪拌+空氣攪拌.表層Ni采取與底Ni相同的工藝配方，磁力攪拌.

3）在NSS測試及5.0%NaCl浸泡試驗中發(fā)現(xiàn)鍍件低電位區(qū)存在弱腐蝕，若在實際應用中考慮整體耐蝕性，在可控成本范圍內對鍍件進行后續(xù)處理，如封閉處理.

［1］ PURCEK G，SARAY O，KUCUKOMEROGLU T，et al.Effect of equal-channel angular extrusion on the mechanicalandtribologicalpropertiesofas-cast Zn-40Al-2Cu-2Si alloy［J］.Materials Science and Engineering：A，2010，527（15）：3480-3488.

［2］ PANDEY J P，PRASAD B K.Sliding wear responseof a zinc-based alloy compared to a copper-based alloy ［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，1998，29（4）：1245-1255.

［3］ 石川雄一.電子產品にぉける最近數(shù)年の防護技術［J］.ナノフレ―ティング，2007，4（25）：19-27.

［4］ 石川雄一.電子設備器件の腐蝕試驗と環(huán)境評價ぉょびその防護對策［J］.ナノフレ―ティング，2008，6：1-68.

［5］ 周光穆.多層鍍鎳［J］.材料保護，1983，4：6-11.

［6］ 袁詩璞.幾種多層電鍍工藝的討論［J］.電鍍與涂飾，2013，6（32）：13-15.

YUAN Shipu.Discussion on multilayered electroplating processes.Electroplating and finishing，2013，6（32）：13-15.

［7］ 王宗雄，彭海泉，王超，等.多層鍍鎳工藝及相關配方［J］.電鍍與涂飾，2015，34（16）：940-952.

WANG Zongxiong，PENG Haiquan，WANG Chao，et al.Process and formulations for multi-layered nickel electroplating［J］.Electroplating and Finishing，2015，34（16）：940-952.

［8］ 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.Metallic coating on metallic substrates-Electrodeposited and chemically deposited coatings-Review ofmethods available for testing adhesion［S］.北京：中國標準出版社，2005.

［9］ 國家質量技術監(jiān)督局.GB/T 17721—1999.Metallic coating-Porosity tests-Ferroxyl test［S］.北京：中國標準出版社.1999.

［10］張允誠，胡如南.電鍍手冊［M］.北京：北京國防工業(yè)出版社，2007.

［11］柯知勤，吳浩杰，宋振綸.pH和檸檬酸鈉含量對變形鋅合金鍍Ni層質量的影響［J］.表面技術，2010，39（4）：18-20.

KE Zhiqin，WU Haojie，SONG Zhenlun，et al. Influence of pH and content of sodium citrate on the nickel-coating quality of deformed zinc alloy［J］. Surface Technology，2010，39（4）：18-20.

［12］徐金來，趙國鵬，胡耀紅.鋼鐵表面四種預鍍工藝比較［J］.電鍍與涂飾，2010，29（3）：14-16.

XU Jinlai，ZHAO Guopeng，HU Yaohong，et al. Comparison between four pre-plating processes on the surface ofsteelmatrix［J］.Electroplatingand finishing，2010，29（3）：14-16.

［13］覃奇賢，劉淑蘭.電鍍液的分散能力和覆蓋能力［J］.電鍍與精飾，2008，08：25-28.

QIN Qixian，LIU Shulan.Throwing power and covering power of Electroplating solution［J］.Electroplating& Finishing.2008，08：25-28.

［14］GUGLIELMI N.Kinetics of the deposition of inert particles from electrolytic baths［J］.Journal of the Electrochemical Society，1972，119（8）：1009-1012.

［15］解鵬飛，元辛，慕仙蓮，等.有機硅環(huán)氧涂層/LY12鋁合金在海水中電化學腐蝕行為［J］.腐蝕與防護，2014，7：627-636.

XEI Pengfei，YUANXin，MUXianlan，etal. Electrochemical corrosion behaviors of Silicone-epoxy Hybrid coatings/LY12 Al-alloy in seawater［J］. Corrision&Protection，2014，07：627-636.

［16］郝小軍，宋詩哲.鋁鋅合金在3%NaCl溶液中的電化學行為［J］.中國腐蝕與防護學報，2005，25（4）：213-217.

HAO Xiaojun，SONG Shizhe.EIS study of activation mechanism of zinc in aluminum zinc alloy［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2005，04：213-217.

［17］么惠平，閆茂成，楊旭，等.X80管線鋼紅壤腐蝕初期電化學行為［J］.中國腐蝕與防護學報，2014，34 （5）：472-476.

ME Huiping，YAN Maocheng，YANG Xu，et al. Electrochemical behavior of X80 pipeline steel in the initial stage of corrosion in an acidic red soil［J］. JournalofChineseSocietyforCorrosionand Protection，2014，05：472-476.

（編輯 呂雪梅）

Perfomance of multiple plating and coating layers of zinc alloy electronic components

XIAO Yuguo，YIN Jianjun，WANG Huili，SU Kaimin

（College of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China）

For multi-layer plating technologies on the zinc alloy substrate plating with Ni-Cu-Ni layers，effects of the anode activator，current density，electrolyte solution temperature，pH and the mixing way on properties of Ni-Cu-Ni plating layers are studied.Our new technology is low-cost，non-toxic，and environmental friendly since the Ni layer was partially replaced by the Cu layer，saving the amount of noble metals Ni in the whole coating，as well as using a cyanide-free plating instead of cyanide plating.Results showed that the common Ni as a bottom layer，the acid Cu plating as a middle layer，the bright plating Ni as a top layer can effectively reduce the potential difference in the coating and plating resulting in saving the amount of noble metals Ni.Meanwhile，the excellent coating appearance was achieved as well as the anticorrosion surface.Binding force between Ni-Cu-Ni plated layers and substrates was good，and the layers were not peeled or blistered at 150℃heat shock in the peeling file scratch test.The NSS resistance time of plating pieces is 48 h，and resistance time immersed in 5.0%NaCl solutions was 100 h.

znic alloy；cyanide copper plating solution；multi-layer；potential difference；NSS

TG174.4

A

1005-0299（2015）06-0071-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20150613

2015-04-20.

肖玉國（1988—），男，碩士研究生.

尹建軍，E-mail：yinjj_1962@163.com.