電場下天然橡膠與Fe的熱硫化粘接

劉大晨，王立強(qiáng)，經(jīng)琳琳，李衛(wèi)士，湯 琦

（沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110142）

電場下天然橡膠與Fe的熱硫化粘接

劉大晨，王立強(qiáng)，經(jīng)琳琳，李衛(wèi)士，湯 琦

（沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110142）

為提高天然橡膠與Fe的粘接性能，在天然橡膠（NR）的硫化過程中施加電場，伴隨著熔鹽電解，通過硫磺硫化交聯(lián)反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)的共同作用，使NR與金屬（Fe）實(shí)現(xiàn)以化學(xué)鍵合的良好粘接.依據(jù)熔鹽電解的電化學(xué)作用以及NR硫化的交聯(lián)反應(yīng)，探究了粘合機(jī)理，描述粘接歷程.通過對膠接破壞表面進(jìn)行掃描電鏡觀察分析，明晰了NR-Fe粘接界面層的結(jié)構(gòu)特征，并對影響粘合性能以及硫化膠物理機(jī)械性能的因素進(jìn)行了研究分析.結(jié)果表明：施加的電場強(qiáng)度、NR硫化膠的導(dǎo)電性對粘合性能作用明顯；滲硫劑用量變化不僅對粘合性能影響較大，而且影響NR硫化膠的物理機(jī)械性能.

天然橡膠；金屬（Fe）；熱硫化粘接；熔鹽電解；滲硫

橡膠和金屬是2種不同的材料，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能有著很大的差別［1］.通過二者牢固粘接構(gòu)成的復(fù)合材料，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，如輪胎、油封、橡膠輥、橡膠襯里、輸送帶、電線電纜以及減震器件等制品，都是利用橡膠的高彈性與金屬的高強(qiáng)度特征進(jìn)行復(fù)合使用.長期以來，實(shí)現(xiàn)橡膠與金屬的牢固粘接主要有以下3條途徑：1）添加特定的粘合增進(jìn)劑或進(jìn)行改性處理；2）改善金屬表面或表面材料；3）采用高效膠粘劑［2］.而天然橡膠與金屬（Fe）極難粘接，經(jīng)常采用后2種方法進(jìn)行粘接［3-4］，但采用這些方法得到的金屬鍍層存在易被腐蝕、鍍制困難、耐動(dòng)態(tài)疲勞性能差的缺點(diǎn)，且金屬電鍍污染大、成本高，與橡膠粘接配合體系復(fù)雜，已成為令輪胎等相關(guān)工業(yè)棘手的問題.

本文探索天然橡膠（NR）與金屬Fe的一種新型粘合方法，在NR熱硫化的同時(shí)于混煉膠（通過模具）與嵌入其中的無鍍層鋼絲之間施加直流電壓，形成電場作用，鋼絲接正極，模具（橡膠）接負(fù)極［5］，在交聯(lián)反應(yīng)與熔鹽電解的共同作用下實(shí)現(xiàn)橡膠與金屬間的良好粘接.利用導(dǎo)電填料使橡膠具有導(dǎo)電性的特點(diǎn)［6-7］，在橡膠硫化交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，膠料中的滲硫劑［8］在電場作用下分離出S2-與鋼絲表面的Fe反應(yīng)，生成單層多價(jià)態(tài)鐵硫化合物［9-15］；通過硫橋使橡膠分子鏈與鋼絲表面（Fe）產(chǎn)生化學(xué)鍵合，從而實(shí)現(xiàn)NR與鋼絲的粘合目的.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及配方

1.1.1 主要原料

天然橡膠SCRWF，西雙版納州勐臘制膠廠；金屬Fe（無鍍層鋼絲Φ1.5 mm），工業(yè)品；普通導(dǎo)電炭黑，沈陽天?；び邢薰?；卡博特導(dǎo)電炭黑（VXC72），上海立升實(shí)業(yè)有限公司；石墨（粒度≤30 μm），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；滲硫劑與其他助劑均為市售工業(yè)品.

1.1.2 配方與硫化條件

基本配方：NR 100；ZnO 5；硬脂酸2；古馬隆3；防老劑4010 3；不同導(dǎo)電填料10；炭黑N330 30；滲硫劑變量；促進(jìn)劑DM 1；促進(jìn)劑D 0.5；S 1.7.

硫化條件：控制硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間（18±1）min，保證電化學(xué)熱硫化作用程度基本相同.

1.2 儀器

AI-7000-M伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)；XK-160型開放式煉膠機(jī)；GT-M2000-A型橡膠硫化測定儀；XLB-400×400×2E型平板硫化機(jī)；RPS3010D-2可調(diào)線性直流穩(wěn)壓電源；DB-4電線電纜半導(dǎo)體導(dǎo)電橡塑電阻測試儀；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡；D—8 ADVANCE全自動(dòng)X射線衍射儀.

1.3 試樣的制備

圖1為電化學(xué)熱硫化作用的示意圖，將無鍍層鋼絲嵌入NR混煉膠中，在特制模具中硫化，制備厚度12.5 mm，居中嵌入長度12.5 mm的標(biāo)準(zhǔn)H-抽出測試試樣，如圖2所示.

圖1 電化學(xué)熱硫化作用示意圖

圖2 粘合性能測試標(biāo)準(zhǔn)試樣（H-抽出）

1.4 表征與測試

根據(jù)GB/T 3513—1983《橡膠與單根鋼絲粘合強(qiáng)度的測定-抽出法》測定抽出力（H-抽出）；硫化膠物理機(jī)械性能按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試；掃描電子顯微鏡觀察膠接破壞（H-抽出）的鋼絲表面.

2 結(jié)果與討論

2.1 電場作用下熱硫化粘接的基本原理

硫化時(shí)，膠料中的滲硫劑在電場作用下分離出S2-，與鋼絲表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成FeS、FeS2等鐵硫化合物［16-17］.同時(shí)，NR配合體系中的硫磺與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，通過硫橋使橡膠分子鏈與Fe形成化學(xué)鍵合，實(shí)現(xiàn)牢固粘接.多價(jià)態(tài)鐵硫化物層的生成機(jī)理是以熔鹽電解過程中的電化學(xué)理論為基礎(chǔ)，在橡膠硫化溫度（150℃）條件下，伴隨電場的作用，首先使熔融的滲硫劑離子化，在電場的作用下產(chǎn)生熔鹽電解；同時(shí)硫磺與NR發(fā)生硫化交聯(lián)的誘導(dǎo)反應(yīng)；最終在NR自身交聯(lián)的過程中，部分橡膠分子鏈通過·Sx·與鋼絲表面的鐵硫化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使硫化的NR與鋼絲粘合在一起，其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：

滲硫劑為KSCN與NaSCN的混合物，KSCN熔點(diǎn)是173.2℃，NaSCN的熔點(diǎn)為287℃，而它們混合鹽的共晶點(diǎn)是125℃，共晶成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%KSCN、25%NaSCN.因此，電解滲硫就可以在比較低的溫度下進(jìn)行.

1）熔鹽電解

a.熔融狀態(tài)下滲硫劑混合鹽的完全離子化

b.陰極處的反應(yīng)

c.陽極處的反應(yīng)

2）硫化交聯(lián)

3）伴隨電化學(xué)作用的熱硫化粘接

圖3描述了電化學(xué)熱硫化作用的反應(yīng)歷程，并闡明NR-Fe粘接界面層的化學(xué)結(jié)構(gòu).

圖3 電化學(xué)熱硫化作用歷程

2.2 電場作用下NR與金屬Fe的熱硫化粘接

2.2.1 滲硫劑

NR配合體系中的滲硫劑組份是電化學(xué)作用的介質(zhì)，以NR為載體，在硫化溫度條件下呈現(xiàn)熔融狀態(tài)分布，并在鋼絲表面富集.同時(shí)施加電場的電解作用使其分解出S2-，最終在NR與鋼絲（Fe）間發(fā)生熔鹽電解與硫化交聯(lián)反應(yīng)，這是電化學(xué)熱硫化作用的根本，也是NR-Fe間化學(xué)鍵合的關(guān)鍵.滲硫劑是一類離子型無機(jī)化合物，對NR而言屬惰性填料，用量過多會(huì)導(dǎo)致NR硫化膠物理機(jī)械性能下降，同時(shí)也間接影響其與鋼絲間的粘合性能.

圖4為滲硫劑用量變化對NR硫化膠物性的影響，主要體現(xiàn)在拉伸強(qiáng)度和硬度等方面.由圖4可知，在用量較少時(shí)，拉伸強(qiáng)度變化不大，超過20份以后拉伸強(qiáng)度明顯下降.對于橡膠的配合，隨無機(jī)惰性填料用量的增加，勢必導(dǎo)致彈性體材料強(qiáng)度降低、模量提高，致使NR硫化膠硬度逐漸增加，彈性變差.所以，配合體系中滲硫劑的用量應(yīng)在滿足熔鹽電解的要求、保證粘合性能的基礎(chǔ)上盡量少用，以減少對NR硫化膠物性的不良影響.

圖5為施加電場電壓18 V、150℃×18 min硫化條件下滲硫劑用量變化對NR-Fe粘合性能的影響.由圖5可以看出，隨NR配合體系中滲硫劑含量增加，鋼絲抽出力值呈現(xiàn)“山峰形”分布.無滲硫劑或滲硫劑含量較少時(shí)，粘合性能較差，甚至無粘合力；當(dāng)滲硫劑用量為20份左右時(shí)，抽出力達(dá)到最大值；用量繼續(xù)增加則粘合性能呈下降趨勢.無滲硫劑時(shí)，熔鹽電解反應(yīng)不能進(jìn)行，雖施加電場仍無粘接作用；隨滲硫劑含量不斷增加，電解反應(yīng)產(chǎn)生的S2-在鋼絲表面逐漸積累，與Fe鍵合生成單層多價(jià)態(tài)鐵硫化合物，同時(shí)伴隨NR的硫化交聯(lián)反應(yīng)，使NR-Fe間粘合強(qiáng)度不斷提高.而滲硫劑含量過高，造成粘合性能下降的原因主要有以下幾個(gè)方面：1）鋼絲表面大量S2-富集，形成多層片狀結(jié)構(gòu)的FeS沉積，而FeS片層間結(jié)合能力較弱；2）鋼絲周圍較為密集的的熔鹽分布，導(dǎo)致橡膠分子鏈與鋼絲表面接觸機(jī)會(huì)減少；3）由于NR硫化膠自身強(qiáng)伸性能低下而導(dǎo)致的膠接本體破壞.由此確定滲硫劑用量為20份，作為后期研究的基本配合.

圖4 滲硫劑對NR硫化膠物性的影響

圖5 滲硫劑對NR-Fe粘合性能的影響

2.2.2 電場的作用

評價(jià)粘合效果除抽出力外，粘接破壞表面形貌、附膠量等也是重要指標(biāo)，而粘接破壞表面形貌反映了粘合界面層的結(jié)構(gòu)特征.圖6為有、無電場作用下進(jìn)行熱硫化粘接的粘接破壞（H抽出）鋼絲表面SEM圖，可明顯看出：無電場作用時(shí)，鋼絲抽出表面光滑無附膠，沒有粘接作用，見圖6（a）；而施加12 V直流電壓的電場作用后，粘接抽出破壞的鋼絲表面呈現(xiàn)大量附膠，且分布密集，見圖6（b），說明在硫化過程中伴隨熔鹽電解，使NR-Fe間產(chǎn)生化學(xué)鍵合，實(shí)現(xiàn)良好粘接.鋼絲表面廣泛分布的微粒狀附膠，也說明滲硫劑以微粉形式在NR中的分散及在鋼絲表面熔滴狀的富集，而電化學(xué)熱硫化產(chǎn)生NR-Fe間的粘接作用也僅發(fā)生于此.

2.2.3 電場強(qiáng)度（電流密度）的作用

通常熔鹽電解的電壓為3 V以下，但由于橡膠是絕緣材料，若實(shí)現(xiàn)鋼絲表面富集的滲硫劑熔滴產(chǎn)生電解，在相同的硫化條件下（電化學(xué)作用溫度、時(shí)間相同），為保證鋼絲與NR配合體系中導(dǎo)電填料（炭黑、石墨）間足夠的電流密度，需提高外部施加電場的強(qiáng)度.根據(jù)粘接試樣的形狀尺寸以及NR配合體系的導(dǎo)電性，通過外部施加電場電壓（直流）的高低，調(diào)整熔鹽電解所需的電流密度.基于安全考慮，在電場作用下的熱硫化粘接過程中，電場的施加是在安全電壓36 V以下進(jìn)行.

對同一配方，在相同硫化條件下（150℃× 18 min），圖7為施加不同電壓的粘接破壞（H抽出）后鋼絲表面SEM圖.由圖7可以看出，鋼絲表面附膠量與粘接界面層結(jié)構(gòu)，均隨電場強(qiáng)度的變化產(chǎn)生明顯差異.較低電場強(qiáng)度作用時(shí)，鋼絲表面微粒狀附膠隨電壓增高而增多，分布也逐漸密集；而電場強(qiáng)度過高時(shí)，粘接界面呈片狀剝脫，僅現(xiàn)局部附膠，粘合效果較差.而從表1能譜分析結(jié)果也可看出不同電壓作用下鋼絲表面Fe、S元素含量的變化，說明熔鹽電解過程滲硫反應(yīng)的進(jìn)行；其余為附膠成分的元素組成，主要是C元素，且含量隨電壓升高而增加，也反映了粘接效果的變化.

圖7 電場強(qiáng)度（電流密度）對粘接界面的作用

表1 不同電場強(qiáng)度（電流密度）下鋼絲抽出表面Fe、S元素含量

圖8為NR與鋼絲熱硫化粘接過程中伴隨不同電場強(qiáng)度的作用對粘合性能（H-抽出力）的影響.從圖8可以看出粘接強(qiáng)度（抽出力）隨電場強(qiáng)度的變化趨勢，電壓為0 V時(shí)（無電場作用），抽出力幾乎為零，NR-Fe間無粘接作用；隨電壓逐漸增高，抽出力逐漸增大，表明鋼絲表面富集的滲硫劑熔體在電化學(xué)反應(yīng)的作用下生成單層多價(jià)態(tài)鐵硫化合物FeSm，同時(shí)伴隨NR的硫化交聯(lián)反應(yīng)，使NR-Fe界面層間形成化學(xué)鍵合的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)良好粘接；但電壓繼續(xù)增加，強(qiáng)烈的電場作用使鋼絲表面形成FeS片層堆砌，易滑脫，導(dǎo)致粘合性能下降.由此說明在電化學(xué)熱硫化粘接過程中，電場強(qiáng)度對粘合性能的影響非常明顯.對作用電壓為17.5 V的鋼絲抽出表面進(jìn)行X射線衍射分析（見圖9），出現(xiàn)FeS、FeS2特征峰，表明鋼絲表面多價(jià)態(tài)鐵硫化合物的生成.

圖8 電場強(qiáng)度（電流密度）對粘合性能的影響

圖9 鋼絲抽出表面X射線衍射分析

2.2.4 導(dǎo)電填料

橡膠配合體系的導(dǎo)電性，決定富集在鋼絲表面滲硫劑熔滴發(fā)生熔鹽電解所需的電流密度，影響電場下熱硫化粘接過程的電化學(xué)作用.圖10為2種填料（絕緣、導(dǎo)電）對NR硫化膠物性與NR-Fe間粘合性能的影響，可以看出，同樣為10份的輕質(zhì)碳酸鈣和普通導(dǎo)電炭黑配合，在相同電場（12 V）下進(jìn)行熱硫化粘接，硫化膠拉伸強(qiáng)度無明顯差異，而抽出力呈現(xiàn)明顯變化.說明在NR配合體系中加入的導(dǎo)電填料，提高了NR的導(dǎo)電性，在硫化過程中，伴隨的熔鹽電解使?jié)B硫劑能夠更好地發(fā)生電解作用，促進(jìn)了鋼絲表面鐵硫化合物的生成，最終提升粘合能力.

圖10 2種填料（絕緣、導(dǎo)電）對橡膠物性與粘合性能的影響

作為提高橡膠導(dǎo)電性的填料品種很多，且提高其填充量，橡膠導(dǎo)電性單調(diào)增加.考慮到對硫化膠物理機(jī)械性能的影響，導(dǎo)電填料用量以10份為宜.表2為電場下（18 V直流電壓）熱硫化粘接過程中，不同品種導(dǎo)電填料對NR硫化膠物性及與鋼絲粘合性能的影響.

表2 不同品種導(dǎo)電填料對硫化膠物性及粘合性能的影響

從表2可以看出：與導(dǎo)電炭黑相比，填充石墨微粉的硫化膠體積電阻率最小，在相同的電場作用下，能夠充分發(fā)揮電化學(xué)作用，生成較多的S2-與鋼絲表面的Fe反應(yīng)，粘合性能好；而填充卡博特導(dǎo)電炭黑的硫化膠體積電阻率較高，導(dǎo)電性差，且質(zhì)輕、粒徑小，在NR中不易均勻分散，不能形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，使NR配合體系中的滲硫劑電解不充分，所以抽出力比較小.3種導(dǎo)電填料對NR硫化膠物理機(jī)械性能的影響各異，綜合比較，石墨微粉影響較小，能夠避免硫化膠本體性能差異對粘合性能的影響.

3 結(jié) 論

1）NR熱硫化粘接過程中，伴隨電化學(xué)作用，使NR-Fe粘合界面層間形成化學(xué)鍵合，實(shí)現(xiàn)良好粘接.

2）NR配合體系中滲硫劑的用量變化對粘合性能影響顯著，同時(shí)影響NR硫化膠的物理機(jī)械性能.

3）電場下NR與Fe的熱硫化粘接過程中，電場強(qiáng)度（電流密度）作用明顯.

4）NR配合體系的導(dǎo)電性影響電場下NR與Fe的熱硫化粘接.

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（編輯 程利冬）

Heat vulcanization bonding between natural rubber and iron under electric field

LIU Dachen，WANG Liqiang，JING Linlin，LI Weishi，TANG Qi

（College of Materials Science and Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

To improve the bonding performance of natural rubber（NR）and iron（Fe），an electric field was applied.Chemical bonding between NR and Fe can be realized with the molten salt electrolysis during the vulcanization of NR.Bonding mechanism has been studied based on the electrochemical action and cross-linking reaction of NR.The interface between NR-Fe has been characterized by scanning electron microscope（SEM）. Moreover，factors affecting the adhesive properties and physic-mechanical properties of vulcanized rubber have also been studied.The results showed that the electric field intensity and conductivity of vulcanized NR has obvious influence on adhesive properties.In addition，the content of sulfurized agent not only has significant influence on the adhesive properties，but also affect the physic-mechanical properties of NR vulcanizates.

natural rubber；iron（Fe）；heat curing adhesive；molten salt electrolytic；sulphurized agent

TQ332.6

A

1005-0299（2015）06-0046-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20150609

2015-01-29.

劉大晨（1965—），男，副教授.

王立強(qiáng)，E-mail：wangliqiang33@126.com.