不同載體攜帶納米零價(jià)鐵在多孔介質(zhì)中的遷移特性

蘇 燕，趙勇勝，梁秀春，李璐璐，秦傳玉*（.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春00；.吉林大學(xué)環(huán)境工程系，吉林 長(zhǎng)春 00；.吉林市水利水電勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院，吉林 吉林 0）

不同載體攜帶納米零價(jià)鐵在多孔介質(zhì)中的遷移特性

蘇 燕1，趙勇勝2，梁秀春3，李璐璐1，秦傳玉2*（1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春130021；2.吉林大學(xué)環(huán)境工程系，吉林 長(zhǎng)春 130021；3.吉林市水利水電勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院，吉林 吉林 132013）

批次試驗(yàn)和模擬柱試驗(yàn)探討了NZVI在3種載體（水、十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液和SDS泡沫）中的穩(wěn)定性以及在3種載體攜帶作用下NZVI在多孔介質(zhì)（0.25～0.5mm， 0.5～0.9mm， 0.9～1.4mm）中的遷移特性.由實(shí)驗(yàn)可知，對(duì)于NZVI懸濁液，在0.9～1.4mm，0.5～0.9mm和0.25～0.5mm介質(zhì)中，NZVI從模擬柱中的溢出率分別為20.9%，17.4%和6.5%，NZVI在介質(zhì)中分布的均勻性關(guān)系為0.9～1.4mm＞0.5～0.9mm＞0.25～0.5mm；對(duì)于SDS-NZVI懸濁液，NZVI在0.9～1.4mm 和0.5～0.9mm介質(zhì)中的遷移性較0.25～0.5mm介質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)增強(qiáng)，NZVI在介質(zhì)中分布均勻性關(guān)系為0.5～0.9mm＞0.9～1.4mm＞0.25～0.5mm；對(duì)于NZVI負(fù)載泡沫，NZVI在0.5～0.9mm與0.25～0.5mm介質(zhì)中的遷移性較NZVI懸濁液和SDS-NZVI懸濁液增強(qiáng)，NZVI在0.5～0.9mm介質(zhì)中分布均勻性較好，0.25～0.5mm其次，0.9～1.4mm均勻性最差.研究結(jié)果表明，SDS溶液和SDS泡沫與水相比較均有效促進(jìn)了NZVI在3種介質(zhì)中的運(yùn)移，然而對(duì)于0.9～1.4mm介質(zhì)，SDS溶液對(duì)NZVI遷移的促進(jìn)作用較SDS泡沫更明顯，對(duì)于0.25～0.5mm介質(zhì)，SDS泡沫對(duì)NZVI遷移的促進(jìn)作用較SDS溶液更大.

載體；納米零價(jià)鐵；遷移特性；多孔介質(zhì)

零價(jià)鐵（ZVI）具有強(qiáng)還原性，對(duì)硝基苯、氯代烴以及農(nóng)藥等有機(jī)物具有良好的處理效果［1］.其中，納米零價(jià)鐵（NZVI）以其較大的比表面積和較高的反應(yīng)活性，逐漸成為近年來(lái)地下環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域較有前景和有效的修復(fù)物質(zhì)之一［2-5］.大量研究表明，NZVI可以有效地降解氯代溶劑、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)染料以及修復(fù)無(wú)機(jī)污染物如高氯酸鹽、硝酸鹽和重金屬等［6-10］.但對(duì)污染物高效降解并不是廣泛利用NZVI的唯一要素，如何將NZVI顆粒在可控制條件下運(yùn)送至污染區(qū)域成為成功修復(fù)地下環(huán)境污染的關(guān)鍵因素，也逐漸成為針對(duì)該技術(shù)研究的重點(diǎn).

Schrick在2004年提出“載體”的概念，即可以有效地與NZVI顆粒結(jié)合并起到運(yùn)輸作用，從而促進(jìn)NZVI在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移［11］.近年來(lái)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)表明:在水?dāng)y帶作用下NZVI在多孔介質(zhì)中的遷移距離為幾cm或者是十幾cm，即使在實(shí)際場(chǎng)地環(huán)境下，NZVI的遷移距離也局限在幾cm甚至更小的范圍［12-13］.Schrick等［11］利用聚丙烯酸（PAA）溶液作為運(yùn)輸NZVI的載體，研究結(jié)果表明，NZVI在多孔介質(zhì)中的遷移距離遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單純水溶液作為運(yùn)輸載體時(shí)的遷移距離.Kanel等［14］利用一種陰離子聚合物為運(yùn)送NZVI的載體，并研究了流量，聚合物濃度以及介質(zhì)厚度對(duì)NZVI遷移的影響.然而，這些基于水溶液的運(yùn)輸方式都存在一定弊端，如重力流和優(yōu)先流.前者導(dǎo)致NZVI懸濁液在重力作用下垂向遷移，從而限制NZVI的水平運(yùn)移，后者導(dǎo)致NZVI懸濁液繞過(guò)低滲透性區(qū)域，優(yōu)先進(jìn)入高滲透區(qū)域.基于以上幾點(diǎn)，有學(xué)者提出利用泡沫作為輸送微顆粒的載體，將微顆粒懸濁液通過(guò)高速攪拌或者多孔介質(zhì)形成微顆粒負(fù)載泡沫，通過(guò)對(duì)泡沫施加壓力將其運(yùn)送至污染區(qū)域.研究表明，泡沫輸送較溶液輸送可以有效強(qiáng)化微顆粒水平遷移，增加微顆粒的影響范圍［15-17］.Zhong等［18］利用泡沫運(yùn)輸多硫化鈣對(duì)污染土壤中Cr（VI）進(jìn)行固定，結(jié)果表明，多硫化鈣在泡沫攜帶下，90%的Cr（VI）被固定，而在水溶液攜帶下，固定率僅是25%.Shen等［19］研究泡沫攜帶微顆粒對(duì)包氣帶進(jìn)行修復(fù)，研究表明泡沫對(duì)微顆粒具有較好的攜帶能力，并有效增大微顆粒的影響范圍.

由于實(shí)際地下環(huán)境介質(zhì)表面帶負(fù)電，因此本研究選擇十二烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑作為產(chǎn)生泡沫并攜帶NZVI顆粒的載體物質(zhì).由于介質(zhì)顆粒尺寸對(duì)膠體顆粒殘留的表面積、孔隙尺寸以及孔隙中流速均有較大影響，然而針對(duì)介質(zhì)顆粒尺寸對(duì)NZVI在多孔介質(zhì)中遷移的研究較少［20］.因此本研究選擇3種不同粒徑的多孔介質(zhì)（0.25～0.5mm，0.5～0.9mm，0.9～1.4mm），研究在不同的載體作用下（水，SDS溶液，SDS泡沫），NZVI在多孔介質(zhì)中的遷移特性.

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及介質(zhì) 研究所用試劑均為分析純.十二烷基硫酸鈉（SDS）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、聚乙烯吡咯烷酮-30（（C6H9NO）n，PVPK-30）、硫氰酸鉀（KSCN）與過(guò)硫酸銨（（NH4）2S2O8）購(gòu)自北京化工制藥廠；硼氫化鉀（KBH4）與鹽酸（HCl）購(gòu)自天津百世精細(xì)化學(xué)試劑廠.高純氮?dú)赓?gòu)自長(zhǎng)春市巨洋氣體有限公司.將篩分的石英砂（0.25～0.5mm，0.5～0.9mm，0.9～1.4mm）在1:1鹽酸中清洗浸泡12h，用自來(lái)水洗凈，直至清洗水的pH值為中性.風(fēng)干后備用.

1.1.2 NZVI懸濁液的制備 稱取8.34g FeSO4·7H2O和5g（PVPK-30）溶解于250mL去氧水中，稱取6.48g KBH4溶于250mL去氧水中.用滴管將KBH4溶液逐滴加入FeSO4溶液中，邊滴加邊攪拌，溶液變成黑色時(shí)，繼續(xù)攪拌30min，形成NZVI懸浮液.用磁選法將形成的NZVI分選出，用無(wú)氧水沖洗3次，保存于600mL無(wú)氧水中.該方法制備的NZVI理論濃度是2.8g/L［21］.

1.1.3 SDS-NZVI懸濁液的制備 稱取1.5g（SDS）粉末溶于100mL去氧水中，充分?jǐn)嚢钃u勻；稱取8.34g FeSO4·7H2O和5g（PVPK-30）溶解于250mL去氧水中，機(jī)械攪拌使其充分溶解；將溶解的FeSO4溶液在機(jī)械攪拌情況下逐滴加入至SDS溶液中，形成SDS-Fe混合溶液；稱取6.48g KBH4溶于250mL去氧水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓挥玫喂軐BH4溶液逐滴加入SDS-Fe溶液中，邊滴加邊攪拌，溶液變成黑色時(shí)，繼續(xù)攪拌30min，形成SDS-NZVI懸浮液.然后用磁選法將形成的SDS-NZVI顆粒分選出來(lái)，用無(wú)氧水沖洗3次，保存于600mL SDS濃度為0.25%的無(wú)氧水中，備用.該方法制備的NZVI理論濃度是2.8g/L，SDS理論質(zhì)量濃度為0.25%.通過(guò)高速攪拌SDS-NZVI懸濁液形成NZVI負(fù)載泡沫.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 NZVI在水和SDS溶液中的沉降實(shí)驗(yàn) 膠體穩(wěn)定性是膠體顆粒在溶液中抵抗團(tuán)聚作用的顆粒分散性，用膠體顆粒在水或者溶液中的沉降性能來(lái)表征.批實(shí)驗(yàn)考查SDS濃度為0.25%時(shí)，NZVI顆粒在SDS溶液中的分散性和穩(wěn)定性.分別量取1.1.2和1.1.3中的NZVI和SDS-NZVI懸濁液1.5mL置于比色皿中，在紫外分光光度計(jì)508nm波長(zhǎng)測(cè)定吸光度隨時(shí)間的變化.并繪制相對(duì)吸光度（保留吸光度與初始吸光度的比值）和時(shí)間的關(guān)系圖.

1.2.2 NZVI在SDS泡沫中的沉降實(shí)驗(yàn)以及SDS泡沫對(duì)NZVI的攜帶能力 選擇SDS作為產(chǎn)生泡沫的表面活性劑，本課題組前期研究結(jié)果表明，當(dāng)SDS質(zhì)量濃度為0.25%時(shí)，NZVI在0.5～1mm粒徑多孔介質(zhì)中的遷移性較好，因此本研究選擇SDS濃度為0.25%.以膠態(tài)微氣泡作為研究對(duì)象，利用高速攪拌表面活性劑溶液形成泡沫.選擇2000，3000，4000r/min攪拌速度產(chǎn)生泡沫.將1.1.3中形成的SDS-NZVI懸濁液在以上3種攪拌速度下攪拌形成泡沫，待泡沫穩(wěn)定后從上、中、下3層（每層4個(gè)樣品）取200μL泡沫用鹽酸消解，用硫氰酸鹽比色法測(cè)定其中NZVI濃度，每層NZVI濃度取4個(gè)樣品的平均值.另取50mL泡沫，加入50mL比色管中，記錄泡沫破裂后產(chǎn)生液體的體積，從而換算出泡沫質(zhì)量η.最后，根據(jù)泡沫質(zhì)量和總鐵量換算出泡沫液膜中NZVI的濃度（g/L），并與初始懸浮液中納米鐵量（≈2.8g/L）進(jìn)行比較，即得出泡沫對(duì)NZVI的攜帶能力.

式中:Vf是泡沫體積（50mL）；Vl是50mL泡沫產(chǎn)生的液體體積.

待攪拌達(dá)穩(wěn)定，泡沫量不變時(shí)，停止攪拌器并間隔相同時(shí)間（3min）從上、中、下3層（每層4個(gè)樣品）取200μL泡沫用鹽酸溶解并測(cè)定其中NZVI含量（μg），每層NZVI含量取4個(gè)樣品的平均值.作圖分析每層NZVI隨時(shí)間的變化情況.

1.2.3 模擬柱實(shí)驗(yàn) 模擬柱的填充和預(yù)處理:實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)玻璃柱，規(guī)格為Ф2cm×20cm，見(jiàn)圖1.向模擬柱中均勻填入石英砂.通過(guò)填充石英砂的質(zhì)量和模擬柱的體積計(jì)算填充密度.在模擬柱的頂端和底端分別裝入紗網(wǎng)保證布水均勻性.從模擬柱底端進(jìn)水直至飽和，通過(guò)通入水的體積和模擬柱石英砂的填充體積計(jì)算各種介質(zhì)的孔隙度.填充完畢后，向模擬柱中通入高純氮?dú)?5min，以去除其中的氧氣.模擬柱參數(shù)見(jiàn)表1.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic of column experiment

表1 模擬柱實(shí)驗(yàn)條件及參數(shù)θTable 1 Experimental conditions and different parameters for column experiments

模擬柱實(shí)驗(yàn)步驟:選擇攪拌速度為3000r/ min，表面活性劑濃度0.25%.通過(guò)蠕動(dòng)泵向3個(gè)不同介質(zhì)模擬柱中以液體流量為5mL/min的速度泵入7PVs（pore volume）NZVI懸濁液、SDSNZVI懸濁液和NZVI負(fù)載泡沫.探究出水中NZVI的相對(duì)濃度變化以及模擬柱介質(zhì)中NZVI的空間分布情況.

2 結(jié)果和討論

2.1 NZVI的表征

圖2是NZVI顆粒的X射線衍射（XRD）圖譜.由圖2可知，30～90°的2θ在44.75°和82.6°出現(xiàn)體心立方為α-Fe0的（110）晶面和（211）晶面彌散衍射峰，由于Fe3O4和Fe2O3均在2θ為35.32°有衍射峰并不能較好的區(qū)分，因此這些次級(jí)峰對(duì)應(yīng)的均是鐵的氧化物.對(duì)照相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知，實(shí)驗(yàn)室制備的納米鐵主要成分為α-Fe0.

圖2 NZVI顆粒的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of NZVI particles

SDS改性NZVI顆粒透射電鏡（TEM）如圖3所示.大部分NZVI顆粒尺寸介于20～100nm之間.當(dāng)SDS濃度為0時(shí)，由于NZVI顆粒間磁吸引力和范德華力作用，NZVI顆粒團(tuán)聚成熱力學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)的鏈狀或塊狀結(jié)構(gòu).然而，當(dāng)加入SDS時(shí)，NZVI顆粒表層包覆透明薄膜，從而使NZVI顆粒較均勻的分散于SDS溶液中，由此可知，SDS可以有效抑制NZVI顆粒的團(tuán)聚.

圖3 NZVI顆粒在不同SDS濃度下的透射電鏡（TEM）Fig.3 TEM images of （a） bare NZVI particles； （b） NZVI particles with 0.25% SDS

2.2 NZVI在不同載體中的沉降性能

2.2.1 NZVI在水和SDS溶液中的沉降性能 NZVI在溶液中的沉降實(shí)驗(yàn)表征NZVI的穩(wěn)定性.在該實(shí)驗(yàn)中，吸光度的變化主要是由于NZVI顆粒的團(tuán)聚形成較大顆粒沉降，使懸濁液中NZVI數(shù)量降低，從而反映了NZVI顆粒的沉降性能.圖4表示當(dāng)SDS濃度分別為0%和0.25%時(shí)，懸濁液的相對(duì)吸光度隨時(shí)間變化曲線.由圖4可知，當(dāng)不添加SDS時(shí)，NZVI顆粒在磁吸引力和范德華引力作用下迅速團(tuán)聚并在重力作用下沉降，吸光度在10min之內(nèi)迅速降低至原來(lái)的20%.相反，當(dāng)SDS濃度為0.25%時(shí)，在初始6min中，NZVI顆粒的穩(wěn)定性較強(qiáng)，全部顆粒均勻分布在懸濁液中.在6～20min之間，相對(duì)吸光度迅速下降而后維持在50%基本保持不變.該現(xiàn)象在圖3中已有體現(xiàn)，當(dāng)不添加SDS時(shí)，NZVI顆粒團(tuán)聚形成塊狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)SDS存在時(shí)，NZVI顆粒的分散性和穩(wěn)定性均大大增加，此時(shí)SDS包覆在NZVI顆粒的表面，使NZVI顆粒之間的空間位阻、靜電斥力增加，從而抑制NZVI顆粒的團(tuán)聚.本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前人的研究多種聚合物表面改性NZVI顆粒，并提高顆粒分散性和穩(wěn)定性的結(jié)果類似［22-23］.

2.2.2 NZVI在SDS泡沫中的沉降實(shí)驗(yàn)以及泡沫對(duì)NZVI的攜帶能力 不同攪拌速度下，NZVI在泡沫液膜中的濃度介于1.9～2.6g/L之間，相當(dāng)于初始濃度（≈2.8g/L）的67.9%～92.9%，由此可見(jiàn)，大部分的初始NZVI顆粒通過(guò)攪拌作用轉(zhuǎn)移至泡沫液膜中.然而，3種攪拌速度下，泡沫中NZVI的濃度以及NZVI在泡沫中分布的均勻性并不相同.由表2可知，當(dāng)攪拌速度是2000r/min時(shí)，泡沫液膜中的NZVI濃度與初始濃度的比值介于64.3%～75%之間，當(dāng)攪拌速度為3000r/min和4000r/min時(shí)，該比值分別介于89.3%～92.95%和64.3%～78.6%之間.對(duì)于2000r/min，由于攪拌速度較低以及NZVI重力作用，導(dǎo)致一部分NZVI顆粒沉積于容器底部，該現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中肉眼可見(jiàn).對(duì)于4000r/min，NZVI顆粒在較強(qiáng)的離心作用下轉(zhuǎn)移至容器壁上，使容器壁顏色變成黑色.由表2可見(jiàn)，當(dāng)攪拌速度為3000r/min時(shí)，泡沫中NZVI濃度較接近于初始NZVI濃度，NZVI顆粒在泡沫中的均勻性較好，因此選擇3000r/min作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的攪拌速度.

為探究NZVI在泡沫中的沉降特性，分別在停止攪拌后0，3，6，9，12min取位于上、中、下3層（每層4個(gè)平行樣品）泡沫樣品并分析其中NZVI含量變化.由圖5可知，0min時(shí)，NZVI在整個(gè)容器中的分布較均勻.初始6min內(nèi)，由于泡沫破裂和排液較迅速，導(dǎo)致上層和中層內(nèi)的NZVI量迅速降低，此時(shí)下層NZVI含量出現(xiàn)較小幅度升高.在6～12min時(shí)，泡沫破裂和排液進(jìn)入緩慢期，因此3層中泡沫的含量維持在相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài).究其原因主要是由于上、中兩層泡沫破裂釋放的NZVI大部分隨液體進(jìn)入容器底部，下層中NZVI補(bǔ)給量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于上兩層的減少量.

圖4 NZVI在水和SDS溶液中的沉降曲線Fig.4 The sedimentation curves of NZVI in water and SDS solution

表2 SDS泡沫對(duì)NZVI的攜帶能力Table 2 The foam ability to carry NZVI particles

圖5 3000r/min時(shí)，NZVI含量隨排液時(shí)間的變化Fig.5 The NZVI content in foams with the drainage of foams at 3000r/min

2.3 不同載體攜帶NZVI在多孔介質(zhì)中遷移特征

2.3.1 NZVI在0.9～1.4mm粒徑介質(zhì)中的遷移特性 圖6表示出水中NZVI的相對(duì)濃度C/C0隨進(jìn)水體積的變化曲線以及注入體積為7PV時(shí)，NZVI在介質(zhì)中的空間分布.由圖6a可知，對(duì)于SDS-NZVI懸濁液和NZVI負(fù)載泡沫，初始出水（1.5PV）中C/C0分別是22.6%和58.2%，遠(yuǎn)大于NZVI懸濁液注入時(shí)初始出水中C/C0值.當(dāng)NZVI懸濁液注入時(shí)，C/C0緩慢增大，直至7PV時(shí)，C/C0達(dá)到0.546，介質(zhì)中NZVI的分布較均勻，由此可見(jiàn)，在0.9～1.4mm介質(zhì)中，NZVI懸濁液是以推流的方式前進(jìn).對(duì)于SDS-NZVI懸濁液，C/C0在注入體積5.5PV時(shí)迅速升高至0.921，隨后緩慢下降.主要原因是在模擬柱入口端介質(zhì)孔隙中聚集大量NZVI顆粒（圖6b），當(dāng)持續(xù)注入時(shí)，由于NZVI顆粒間范德華引力以及磁吸引力作用，NZVI顆粒被截留在模擬柱底端，從而使5.5PV后NZVI相對(duì)濃度下降.對(duì)于NZVI負(fù)載泡沫，由于泡沫的主體為氣體，因此NZVI在較短時(shí)間較少液體體積（0.68PV）穿透模擬柱，隨著泡沫持續(xù)注入，NZVI相對(duì)濃度逐漸降低.有研究表明，當(dāng)包氣帶中含水率小于臨界含水率（＞30%）時(shí)，介質(zhì)顆粒之間的連續(xù)水膜斷裂，形成包裹在介質(zhì)顆粒周圍的較薄液膜，此時(shí)液膜厚度小于納米顆粒的直徑，當(dāng)納米顆粒經(jīng)過(guò)介質(zhì)時(shí)，就吸附在介質(zhì)的液膜上，該現(xiàn)象稱作薄膜滯留［24］.泡沫注入時(shí)的介質(zhì)含水率小于臨界含水率，因此由于薄膜滯留的攔截作用，使大量NZVI顆粒殘留在模擬柱底端6cm內(nèi)，持續(xù)注入時(shí)，出水中NZVI相對(duì)濃度逐漸降低.此外，由于較粗介質(zhì)的孔隙較大，泡沫在孔隙中的運(yùn)移速率小，此時(shí)氣體對(duì)NZVI的拖拽力并不能克服薄膜滯留力，因此使NZVI在介質(zhì)中的遷移受阻.

由圖6b可知，對(duì)于NZVI懸濁液，NZVI在模擬柱中的分布較均勻，約為3000mg/kg，此時(shí)NZVI的殘留率為70.6%.對(duì)于SDS-NZVI懸濁液和NZVI負(fù)載泡沫，NZVI在注入口處大量積累， NZVI在模擬柱中的遷移均勻性較差，然而其在模擬柱中的殘留率僅為28.4%和54.8%（表3）.如表3所示，模擬柱3#、6#和9#表明在0.9～1.4mm介質(zhì)中，NZVI的回收率分別是91.5%、92.6%和94.3%，NZVI的出流率關(guān)系滿足:SDS-NZVI懸濁液＞SDS負(fù)載泡沫＞NZVI懸濁液.因此，SDS溶液和SDS泡沫在一定程度上較水促進(jìn)了NZVI在多孔介質(zhì)中的遷移.

圖6 介質(zhì)粒徑為0.9～1.4mm時(shí)，出水中NZVI相對(duì)濃度曲線及介質(zhì)中NZVI空間分布Fig.6 The relative concentration of NZVI in effluent and the spatial distribution of NZVI in media in0.9～1.4mm diameter sand

表3 模擬柱NZVI質(zhì)量平衡Table 3 The mass recoveries of NZVI in columns

2.3.2 NZVI在0.5～0.9mm粒徑介質(zhì)中的遷移特性 圖7表示當(dāng)SDS濃度為0.25%時(shí)，NZVI在水、SDS溶液和SDS泡沫3種載體攜帶下，模擬柱出水和介質(zhì)中NZVI含量變化.由圖7可知，對(duì)于NZVI懸濁液，當(dāng)注入體積為1.5PV時(shí)，出水中NZVI濃度為0，注入2PV時(shí)，少量NZVI遷移出且出水中C/C0僅為0.0027，隨后持續(xù)升高，直至注入體積為7PV時(shí)，C/C0僅為初始濃度的0.32.對(duì)于SDS-NZVI懸濁液，當(dāng)注入體積為1.5PV時(shí)，C/C0達(dá)到0.28，隨著懸濁液的持續(xù)注入，在5PV前，出水中C/C0緩慢增加，5PV以后則迅速增加，直至7PV時(shí)，C/C0達(dá)到0.89.當(dāng)注入NZVI負(fù)載泡沫時(shí)，注入液體體積為0.9PV時(shí)，C/C0即達(dá)到0.30，并且有穩(wěn)定升高的趨勢(shì).

圖7 介質(zhì)粒徑為0.5～0.9mm時(shí)，出水中NZVI相對(duì)濃度曲線及介質(zhì)中NZVI空間分布Fig.7 The relative concentration of NZVI in effluent andthe spatial distribution of NZVI in media in 0.5～0.9mm diameter sand

如圖7a所示，當(dāng)SDS-NZVI懸濁液與NZVI負(fù)載泡沫注入時(shí)，在測(cè)定范圍內(nèi)，出水中C/C0均高于NZVI懸濁液注入時(shí)C/C0值.主要原因是:在多孔介質(zhì)中，影響NZVI運(yùn)移的因素主要是介質(zhì)和納米顆粒之間的范德華力和靜電力、懸濁液在介質(zhì)中的拖拽力以及水氣之間的界面張力.拖拽力促進(jìn)納米顆粒在介質(zhì)中運(yùn)移，但水氣之間界面張力促使納米顆粒殘留在介質(zhì)表面.當(dāng)加入表面活性劑時(shí)，水氣之間的界面張力降低，從而降低了NZVI在介質(zhì)中的殘留.雖然泡沫中液體量較少，有限的降低了水氣之間界面張力，但是由于泡沫中的氣體的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液體的速率，因此其在介質(zhì)中的拖拽力也促進(jìn)納米顆粒的運(yùn)移［23］.

由圖7b可知，NZVI在模擬柱底端6cm范圍內(nèi)的殘留率為51.1%，距離注入點(diǎn)越遠(yuǎn)介質(zhì)中NZVI含量越低，此時(shí)NZVI在介質(zhì)中的殘留率是79.0%，溢出率是17.4%.由表3所示，當(dāng)NZVI負(fù)載泡沫注入時(shí)，介質(zhì)中NZVI含量隨著懸濁液注入方向而逐漸降低，NZVI在介質(zhì)中的殘留率為39.5%，溢出率是53.9%.對(duì)于SDS-NZVI懸濁液，介質(zhì)中NZVI均勻分布于模擬柱中，在介質(zhì)中的殘留率是24.4%，溢出率是70.9%.由此可見(jiàn)，在0.5～0.9mm介質(zhì)中，當(dāng)SDS溶液和SDS泡沫作為運(yùn)輸NZVI的載體時(shí)NZVI的出流量大大增加，NZVI在介質(zhì)中的空間分布更均勻.在相同注入量時(shí)，SDS溶液中NZVI遷移距離大于泡沫中NZVI的遷移距離大于NZVI懸濁液中NZVI的遷移距離.

2.3.3 NZVI在0.25～0.5mm粒徑介質(zhì)中的遷移特性 圖8表示當(dāng)SDS濃度為0.25%時(shí)，NZVI在水、SDS溶液和SDS泡沫3種載體攜帶下，出水和介質(zhì)中NZVI含量變化.由圖8a可知， NZVI懸濁液注入時(shí)，出水中NZVI相對(duì)濃度C/C0隨進(jìn)水體積的增大而增大，直至6PV時(shí)，C/C0達(dá)最大值0.173，而后基本不變.對(duì)于SDS-NZVI懸濁液，初始3PV，出水中C/C0逐漸升高至0.268，在3-4PV期間基本保持不變，持續(xù)注入體積大于4PV，出水中C/C0呈下降趨勢(shì).主要是由于介質(zhì)中殘留的NZVI對(duì)注入的NZVI具有截留作用，此時(shí)NZVI前進(jìn)的拖拽力并不能克服NZVI顆粒之間的靜電引力，從而導(dǎo)致NZVI顆粒均勻的殘留在介質(zhì)中，出水中NZVI濃度下降.對(duì)于SDS負(fù)載泡沫，出水中C/C0逐漸升高，直到注入體積6.5PV時(shí)，C/C0達(dá)到0.386.由此可見(jiàn)，SDS溶液和SDS泡沫與水相較均有效促進(jìn)NZVI在模擬柱中的遷移.

圖8 介質(zhì)粒徑為0.25～0.5mm時(shí)，出水NZVI相對(duì)濃度曲線及介質(zhì)中NZVI空間分布Fig.8 The relative concentration of NZVI in effluent and the spatial distribution of NZVI in media in 0.25～0.5mm diameter sand

由圖8b所示，NZVI在介質(zhì)中的含量隨注入方向逐漸降低，NZVI懸濁液與SDS-NZVI懸濁液注入時(shí)，NZVI主要截留在模擬柱底部10cm的范圍，NZVI負(fù)載泡沫注入時(shí)，NZVI在模擬柱底部4cm內(nèi)的殘留量占總殘留量的70%，由此可知，SDS泡沫在促進(jìn)介質(zhì)中NZVI均勻分布性弱于SDS溶液與水.

圖9 3種粒徑介質(zhì)中，NZVI懸濁液注入時(shí)（a），SDS-NZVI懸濁液注入時(shí)（b），NZVI負(fù)載泡沫注入時(shí)（c），出水中NZVI的相對(duì)濃度曲線Fig.9 The relative concentrations of NZVI in effluent under bare NZVI suspension， SDS-NZVI suspension，and NZVI-laden foam injection in the three diameters sand size

2.3.4 NZVI在不同介質(zhì)中遷移特性比較 圖9a、b、c分別表示NZVI懸濁液、SDS-NZVI懸濁液和NZVI負(fù)載泡沫在3種不同粒徑介質(zhì)中遷移特性.由圖9a可知，當(dāng)注入NZVI懸濁液時(shí)，出水中NZVI的相對(duì)濃度C/C0滿足以下關(guān)系: 0.9～1.4mm＞0.5～0.9mm＞0.25～0.5mm.結(jié)合圖6b、7b與8b可知，與0.9～1.4mm和0.5～0.9mm粒徑介質(zhì)相比，在水載體作用下，NZVI在0.25～0.5mm介質(zhì)中的分布不均勻，NZVI總殘留率達(dá)91.2%，此時(shí)模擬柱底端8cm范圍截留大于90%的NZVI顆粒（圖8b）.對(duì)于SDS-NZVI懸濁液，出水中NZVI的相對(duì)濃度C/C0在不同介質(zhì)中的變化規(guī)律亦滿足以下關(guān)系:0.9～1.4mm＞0.5～0.9mm＞0.25～0.5mm.這3種介質(zhì)中，NZVI分布的均勻性相差不大，然而與NZVI懸濁液相較，NZVI分布均勻性增強(qiáng).如圖9c所示，對(duì)于0.5～0.9mm介質(zhì)，出水中NZVI相對(duì)濃度大于其他2種介質(zhì)中NZVI的相對(duì)濃度，并呈逐漸升高趨勢(shì).如圖8b所示，超過(guò)70%的NZVI殘留在模擬柱底端，但由于較細(xì)介質(zhì)孔隙小，孔隙流速較大，泡沫中氣流的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于較粗介質(zhì)中氣流速度，因此NZVI在泡沫的攜帶作用下克服靜電引力以及范德華力的作用實(shí)現(xiàn)更好地遷移.

3 結(jié)論

3.1 對(duì)于NZVI懸濁液，NZVI在0.25～0.5mm介質(zhì)中的殘留率最大，0.5～0.9mm其次，0.9～1.4mm最小，不同介質(zhì)中NZVI遷移的均勻性關(guān)系滿足0.9～1.4mm＞0.5～0.9mm＞0.25～0.5mm.對(duì)于SDSNZVI懸濁液，NZVI在0.25～0.5mm介質(zhì)中殘留率最大，其次是0.9～1.4mm與0.5～0.9mm， NZVI在介質(zhì)中分布均勻性關(guān)系為0.5～0.9mm＞ 0.9～1.4mm＞0.25～0.5mm；對(duì)于NZVI負(fù)載泡沫， NZVI的遷移速度較NZVI懸濁液與SDS-NZVI懸濁液最大，在0.25～0.5mm、0.5～0.9mm和0.9～1.4mm介質(zhì)中的殘留率分別為61.1%、39.5%和54.8%，在研究范圍內(nèi)，NZVI在0.5～0.9mm介質(zhì)中分布均勻性最好，0.25～0.5mm其次，0.9～ 1.4mm均勻性最差.

3.2 在研究的3種介質(zhì)中，SDS溶液和SDS泡沫較水均有效促進(jìn)了NZVI的運(yùn)移.對(duì)于0.9～1.4mm介質(zhì)，SDS溶液對(duì)NZVI遷移的促進(jìn)作用較SDS泡沫更明顯，對(duì)于0.25～0.5mm介質(zhì)，SDS泡沫對(duì)NZVI遷移的促進(jìn)作用較SDS溶液更大，對(duì)于0.5～0.9mm介質(zhì)，SDS泡沫和SDS溶液較水均有效促進(jìn)NZVI在介質(zhì)中的運(yùn)移.

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Transport characteristics of nanoscale zero valent iron carried by three different vehicles in porous media.

SU Yan1，ZHAO Yong-sheng2， LIANG Xiu-chun3， LI Lu-lu1， QIN Chuan-yu2*（1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment， Ministry of Education， Jilin University， Changchun 130021， China；2.Department of Environmental Engineering， Jilin University， Changchun 130021， China；3.Hydro and Power Design Institute of Jilin， Jilin 132013，China）. China Environmental Science， 2015，35（1）：129～138

Batch and column experiments were conducted to discuss the stability of NZVI in three vehicles， such as water， sodium dodecyl sulfate （SDS） solution and SDS foam， and the transport properties in three diameter sands （0.25～0.5mm，0.5～0.9mm， 0.9～1.4mm） within the three vehicles. Three main results were obtained in this work. First， for bare NZVI suspension， the effluent rate of NZVI from column were 20.9%，17.4% and 6.5% for 0.9～1.4mm， 0.5～0.9mm and 0.25～0.5mm diameter sands， respectively. Moreover， the spatial distribution of NZVI particles in porous media met the following order: 0.9～1.4mm＞0.5～0.9mm＞0.25～0.5mm. For SDS-NZVI suspension， the delivery ability were more enhanced in 0.9～1.4mm， 0.5～0.9mm than that in 0.25～0.5mm diameter sand. The spatial distribution of NZVI particles in porous media met the following order: 0.5～0.9mm ＞0.9～1.4mm＞0.25～0.5mm. For NZVI-laden foam， the mobility of NZVI in porous media was enhanced in 0.5～0.9mm and 0.25～0.5mm diameter sands compared with that of NZVI suspension and SDS-NZVI suspension. The spatial distribution of NZVI particles in 0.5～0.9mm diameter sand was the best， followed by 0.25～0.5mm and 0.9～1.4m diameter sands. Finally， the results showed that the migration of NZVI in porous media was accelerated by SDS solution and SDS foam compared to water. Besides， the acceleration of transport of NZVI carried by SDS solution was relatively obvious in 0.9～1.4mm diameter sand， while the acceleration of transport of NZVI carried by SDS foam was greater than that by SDS solution in 0.25～0.5mm diameter sand.

vehicle；nanoscale zero-valent iron；transport characteristic；porous media

X523

A

1000-6923（2015）01-0129-10

蘇 燕（1986-），女，山東菏澤人，吉林大學(xué)博士研究生，主要從事污染場(chǎng)地控制與修復(fù)方向.發(fā)表論文6篇.

2014-03-28

北京市教育委員會(huì)市屬高校創(chuàng)新能力提升計(jì)劃（TJSHG201310772028）；吉林大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（2014097）；國(guó)家自然科學(xué)基金（41302183）；博士后科學(xué)基金（2013M530987）；高等學(xué)校博士點(diǎn)基金（20130061120085）

* 責(zé)任作者， 副教授， qincyu@jlu.edu.cn