高活性醛加氫催化劑研究

付秋紅，張寶國(guó)，張艷俠，包洪洲，段 日

（中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

1,4-丁二醇(BDO)是一種用途廣泛的化工原料，下游衍生產(chǎn)品包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、四氫呋喃（THF）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、聚四亞甲基醚二醇（PIMEG）、N甲基吡咯烷酮（NMP）、聚氨酯熱塑性彈性體和纖維等[1,2]。此外，1,4-丁二醇還可用作溶劑、增濕劑、增塑劑及聚氨酯合成中的鏈增長(zhǎng)劑和交聯(lián)劑等[3,4]。工業(yè)化的1,4-丁二醇生產(chǎn)路線主要包括丁二烯法、環(huán)氧丙烷法、Reppe法、順酐法（順酐直接加氫法和順酐酯化加氫法）等[5-7]。

在1,4-丁二醇生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)伴隨有一些副產(chǎn)物生成，環(huán)狀縮醛 2-（4′-羥基丁氧基）-四氫呋喃（以下簡(jiǎn)稱縮醛）便是其中之一。縮醛是一種顯色原料，其存在對(duì)于產(chǎn)品1,4-丁二醇的質(zhì)量非常不利，而且還易與1,4-丁二醇形成共沸混合物，使得在采用常規(guī)的蒸餾方法蒸餾分離副產(chǎn)物縮醛的同時(shí)，會(huì)有大量的1,4-丁二醇被帶走，從而導(dǎo)致產(chǎn)品1,4-丁二醇的收率降低?？s醛是由 1,4-丁二醇與氫解反應(yīng)順序中的一個(gè)潛在中間體（2-羥基四氫呋喃）反應(yīng)形成的，由1,4-丁二醇的脫氫形成羥基丁醛，后者成環(huán)后形成了更穩(wěn)定的縮醛。因此采用對(duì)1,4-丁二醇粗產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)先加氫提純可有效提高1,4-丁二醇的純度，即通過(guò)加氫反應(yīng)將羥基縮醛再轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇，既提高了1,4-丁二醇純度又提高了其收率。

本文主要介紹該提純工藝催化劑的制備及催化劑的性能考察情況。結(jié)果表明，制備的催化劑具有良好的加氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

催化劑采用浸漬法制備工藝，鎳為活性組分，氧化鋁為載體。取一定量的氧化鋁粉，加入水和膠粘劑，混捏、成型、干燥焙燒制備得到催化劑載體。稱取一定量的鎳鹽配制成活性金屬溶液，將活性金屬溶液浸漬到載體上，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒得到催化劑。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)以縮醛含量為0.5%、去離子水含量為10%的1,4-丁二醇為原料，采用500 mL小型固定床加氫裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。加氫反應(yīng)條件為壓力 4.0 MPa，溫度100 ℃，液體空速1.5 h-1。

1.3 分析方法

采用ASAP2420型物理吸附儀進(jìn)行BET表征，H2-TPR表征采用AUTOCHEM 2920型化學(xué)吸附儀測(cè)量，XRD采用D/max2500型X光衍射儀測(cè)量，評(píng)價(jià)樣品采用 SP-3420氣相色譜儀進(jìn)行組分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物化性質(zhì)

制備的鎳系催化劑物化性質(zhì)列于表 1。從數(shù)據(jù)可以看出，催化劑比表面積大于110 m2/g，且大孔比例較多，強(qiáng)度大于10 N/mm。

表1 催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Physical properties of catalysts

2.2 鎳含量對(duì)催化劑活性的影響

制備了不同鎳含量的催化劑，如表 1中樣品B-1～B-4所示，不同金屬含量催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，當(dāng)鎳含量逐漸增加時(shí)，縮醛轉(zhuǎn)化率和 1,4-丁二醇收率都相應(yīng)增加。其原因是鎳含量的增加為提純反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性中心，從而提高了縮醛轉(zhuǎn)化率和 1,4-丁二醇收率。鎳含量增加到30%時(shí)，縮醛轉(zhuǎn)化率和1,4-丁二醇收率達(dá)到最高，繼續(xù)增加鎳含量，縮醛轉(zhuǎn)化率和1,4-丁二醇收率反而減少。說(shuō)明增加的鎳含量加劇鎳的聚集，降低了催化劑鎳的分散度，當(dāng)催化劑的分散度降低到一定程度時(shí)，影響催化劑的活性。

2.3 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

考察焙燒溫度對(duì)催化劑性質(zhì)的影響，樣品性質(zhì)見(jiàn)表1中B3及B-3-1～B-3-3，XRD表征結(jié)果如圖2所示，H2-TPR譜圖見(jiàn)圖3。隨著焙燒溫度的增加，催化劑的比表面略有降低，且小孔比例逐漸減少，大孔比例逐漸增多。從圖2可以看出，經(jīng)不同溫度焙燒后的催化劑衍射峰位置沒(méi)有明顯變化，隨著焙燒溫度升高，NiO晶相衍射和尖晶石NiAl2O4峰逐漸增強(qiáng)。說(shuō)明隨著焙燒溫度的升高，NiO晶粒長(zhǎng)大，活性金屬Ni在載體表面有明顯的聚集。

圖1 鎳含量對(duì)催化劑加氫活性的影響Fig.1 Effect of nickel content on catalyst hydrogenation activity

圖2 不同焙燒溫度樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples calcined at various temperatures

H2-TPR表征可以反映出金屬組分與載體間的相互作用情況，從圖3中可以看出，催化劑在230～600 ℃之間出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，均屬于中溫還原峰。第一個(gè)還原峰屬于與載體作用很弱的游離NiO的還原峰，第二個(gè)還原峰屬于與載體發(fā)生較強(qiáng)相互作用的NiO還原峰。隨著焙燒溫度的升高，第一個(gè)峰逐漸減弱，第二個(gè)峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明NiO與載體的相互作用隨著焙燒溫度的升高而逐漸增強(qiáng)。

圖3 不同焙燒溫度的樣品的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of samples various calcination temperatures

催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出，隨著焙燒溫度的增加，縮醛轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)縮醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%，隨著焙燒溫度的增加，縮醛轉(zhuǎn)化率和 1,4-丁二醇收率均降低。結(jié)合催化劑物化性質(zhì)、XRD分析可知，焙燒溫度過(guò)高，催化劑比表面積降低，活性金屬鎳在載體表面有明顯聚集，降低活性金屬分散度，進(jìn)而降低催化劑加氫活性。因此，當(dāng)催化劑焙燒溫度為基準(zhǔn)時(shí)最佳。

圖4 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on catalyst hydrogenation activity.

2.4 催化劑穩(wěn)定性考察

采用B-3催化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行800 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，縮醛轉(zhuǎn)化率和1,4-丁二醇收率見(jiàn)圖5。

圖5 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.5 The evaluation result of catalyst stability

從圖中看出，經(jīng)過(guò)800小時(shí)加氫反應(yīng)，縮醛轉(zhuǎn)化率保持100%，1,4-丁二醇收率保持在100%左右，說(shuō)明本研究催化劑具有較高的加氫活性、選擇性和活性穩(wěn)定性。

2.5 運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑剖析

對(duì)B-3催化劑在不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的催化劑進(jìn)行分析，運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑晶相如圖6所示。

從圖中可以看出，新鮮的 B-3催化劑在2θ=32.9°、37.3°、43.57°、45.5°、63.1°、67.1°處出現(xiàn)衍射峰，分析認(rèn)為有NiO的聚集峰、NiAl2O4和Al2O3衍射峰。而運(yùn)轉(zhuǎn)后樣品在 2θ=28°、38.1°、49.2°、45.5°和 32.5°均出現(xiàn)了新的衍射峰，歸屬為薄水鋁石（AlOOH）晶相的特征衍射峰，說(shuō)明催化劑在評(píng)價(jià)過(guò)程中發(fā)生水合生成薄水鋁石，薄水鋁石衍射峰越強(qiáng)，說(shuō)明薄水鋁石結(jié)晶度越大，從 XRD譜圖可以看出，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，薄水鋁石的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，NiO衍射峰增強(qiáng)，但峰強(qiáng)度增加不大，說(shuō)明反應(yīng)初期Ni晶粒聚集速度較快，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加，薄水鋁石峰和NiO衍射峰強(qiáng)度變化不大，說(shuō)明催化劑載體沒(méi)有繼續(xù)發(fā)生水合反應(yīng)，Ni晶粒聚集緩慢，說(shuō)明催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性。

圖6 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間催化劑XRD譜圖Fig.6 XRD profiles of samples on various treatment time

3 結(jié) 論

本研究中的醛加氫催化劑采用鎳為活性金屬組分。研究表明，催化劑活性金屬含量和焙燒溫度對(duì)催化劑加氫活性影響較大，當(dāng)活性金屬鎳含量為30%、焙燒溫度為基準(zhǔn)時(shí)，催化劑具有良好的加氫活性和選擇性。800 h運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，縮醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，1,4-丁二醇收率大于100%。說(shuō)明催化劑具有良好加氫活性、選擇性和加氫穩(wěn)定性，同時(shí)具有較好的水熱穩(wěn)定性。本研究催化劑可用于1,4-丁二醇的生產(chǎn)工藝中，并有望獲得很好的工業(yè)應(yīng)用效果。

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