花狀四氧化三鈷的制備及其電性能研究

方 璐 姚如富 薛 燕

（合肥師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

花狀四氧化三鈷的制備及其電性能研究

方 璐 姚如富 薛 燕

（合肥師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

研究前驅(qū)物濃度、超重力大小、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)介質(zhì)體系的條件對(duì)Co3O4前驅(qū)物形貌的影響，發(fā)現(xiàn)制備花狀Co3O4前驅(qū)物的最優(yōu)條件是Co（NO3）2·6H2O和CO（NH2）2在1000/g超重力場(chǎng)、溴苯/水溶液體系、100℃條件下水熱反應(yīng)反應(yīng)30min，通過前驅(qū)物的熱分解制得Co3O4，采用SEM和XRD對(duì)樣品的形貌和物相進(jìn)行表征。將Co3O4粉末分別與乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）按一定質(zhì)量比混合壓在鎳網(wǎng)上，制成電極片，通過CV測(cè)試其電性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超重力越大，制備的材料的交流阻抗值越小。

水熱法；超重力；Co3O4；電性能

1 引言

Co3O4外觀為灰黑色或黑色粉末，分子量為240.79立方晶體，晶格參數(shù)為8.ll［1］。它具有正常的AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，與磁性氧化鐵Fe3O4為異質(zhì)同晶［2-3］。其中Co（Ⅱ）離子四面體被氧原子包圍和Co（Ⅲ）離子八面體地被氧原子包圍，具有較高的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能［4］。在空氣中，低于800℃時(shí)非常穩(wěn)定。Co3O4主要用于催化劑、電化學(xué)、耐高溫耐腐蝕和磁性材料等領(lǐng)域［5］。在氣-固反應(yīng)體系中Co3O4是一種高效、持久的催化劑，主要用于氧化反應(yīng)。比如氨的氧化反應(yīng)，廢氣處理中CO的催化氧化，廢水中氯的催化分解等。近來人們?cè)谒芤褐型ㄟ^水熱法、溶劑熱法、沉淀法等方法合成具有不同形態(tài)的微納米結(jié)構(gòu)的Co3O4。張衛(wèi)民等用水熱法制備了一維結(jié)構(gòu)的Co3O4多晶［6］，劉先紅通過液相沉淀-熱分解法制備了兩種不同形貌的Co3O4［7］。但是通過超重力水熱法制備得到花狀Co3O4并未被報(bào)道。

超重力場(chǎng)［8］在原子尺度的形成上有直接的作用力，已被廣泛應(yīng)用在制備陶瓷［9］和具有不同等級(jí)原子尺度范圍的新材料上等。水熱方法是一種極佳的化學(xué)合成技術(shù)。通過水熱方法制備得到的多種粉末都具有好的結(jié)晶度，宏觀上是觀察不到凝聚的。李汶軍［10］團(tuán)隊(duì)研究了超重力場(chǎng)對(duì)于納米結(jié)構(gòu)材料形成的影響，并在超重力場(chǎng)、水/氯苯體系中通過水熱方法下合成了高密度的硫化鎘微球。在本文中，花狀的前驅(qū)物Co（OH）x（CO3）0.5· 0.11H2O在水/溴苯體系、超重力場(chǎng)中通過水熱方法合成，且經(jīng)過煅燒后生成的產(chǎn)物Co3O4仍保持花狀結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)所用主要原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料列于表1中。

表1 實(shí)驗(yàn)主要原料

2.2 Co3O4樣品的制備

首先，稱取一定質(zhì)量的 Co（NO3）2·6H2O和CO（NH2）2（按表2的濃度配比）加入到去離子水中配成6ml的溶液，再加入2ml的有機(jī)溶液 （1，2-二氯苯溶液或溴苯或苯醚）；將混合溶液（≤反應(yīng)釜容積的80%）加入到容積為15ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封高壓反應(yīng)釜放入超重力反應(yīng)爐中。其設(shè)備主要由高壓反應(yīng)釜，離心機(jī)和控溫裝置組成，其中離心機(jī)包括轉(zhuǎn)子、軸線和電機(jī)；控溫裝置包括加熱器和控溫電源。設(shè)定相對(duì)重力大小、反應(yīng)溫度和時(shí)間，待反應(yīng)完全后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜；接著分別用去離子水及無水乙醇洗滌沉淀3-5次，以除去未反應(yīng)完全的離子及有機(jī)溶劑；最后，將洗滌后得到的沉淀置于烘箱中60℃條件下烘干即為前驅(qū)物。將前驅(qū)物在高溫爐中400℃（升溫速率2℃/min）熱分解3h，即得Co3O4黑色粉末。

表2 前驅(qū)物制備的條件

2.3 電極的制備

將熱分解得到的Co3O4粉末分別與乙炔黑、聚四氟乙烯 （PTFE）按質(zhì)量比75：20：5混合，在15MPa壓力下將混合物壓在鎳網(wǎng)上，制成1.0cm× 1.0cm的電極。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同實(shí)驗(yàn)條件下合成前驅(qū)物的物相和形貌分析

圖1是在不同的溫度和時(shí)間，用0.1mol/L Co（NO3）2·6H2O和0.5 mol/L CO（NH2）2作為前驅(qū)物在1000/g的超重力條件下以溴苯/水為介質(zhì)通過水熱方法合成產(chǎn)物的SEM圖。從圖（a），（c），（d）看出，在100℃下反應(yīng)30分鐘得到的產(chǎn)物是由球形組成的花狀結(jié)構(gòu)，平均尺寸大約是2μm；而當(dāng)反應(yīng)溫度升高至120和140℃的時(shí)候，得到的產(chǎn)物是由納米纖維組成的平板狀和花狀的納米結(jié)構(gòu)。從單一的球形花狀的納米結(jié)構(gòu)放大（圖b，圖b是從圖a中選取一處結(jié)構(gòu)放大）的SEM圖中看出，它是由一些納米纖維捆鏈接起來組合而成的?；ò?duì)钇桨宓闹虚g部分的寬度是400-600nm，長度是1-2μm。這些花瓣?duì)畹钠桨迨怯尚澢募{米纖維組成的，尾部是尖尖的。結(jié)果表明在100，120，140℃的條件下反應(yīng)30分鐘，紫色的粉末是在溴苯和水的界面生成的，而在80℃的條件下反應(yīng)30分鐘得不到產(chǎn)物。圖2表明反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的合成起到一定的影響。在100℃和120℃條件下反應(yīng)30分鐘的物質(zhì)的XRD圖譜的峰與正晶系的Co（OH）x（CO3）0.5· 0.11H2O一致（卡片：48-0083）。在140℃條件下反應(yīng)30分鐘得到的物質(zhì)是CoCO3（卡片：11-0692）和Co3O4（卡片：42-1467）的混合物。

圖1 在不同溫度和時(shí)間下水熱合成樣品的SEM圖

同樣，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的形貌也起到了一定的影響。圖1（e）和1（f）是反應(yīng)10分鐘和30分鐘后得到產(chǎn)物的SEM圖片。當(dāng)反應(yīng)10分鐘時(shí)，產(chǎn)物是由納米纖維隨機(jī)聚合并且聚合度很高；當(dāng)反應(yīng)50分鐘得到的產(chǎn)物形態(tài)是花狀的納米結(jié)構(gòu)，與在100℃條件下反應(yīng)30分鐘得到的球形花狀結(jié)構(gòu)相比，50分鐘條件下產(chǎn)物的花瓣更小，中間的寬度更大。以上的結(jié)果表明100℃條件下反應(yīng)30分鐘得到的球形花狀的產(chǎn)物是個(gè)在溶液中合成的具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。以上樣品的物相表征體現(xiàn)在圖2（d）和2（e）中，在100℃條件下反應(yīng)10分鐘得到的產(chǎn)物是Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O、CoCO3和Co3O4的混合物；在100℃條件下反應(yīng)50分鐘得到產(chǎn)物的是Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O。

圖2 在不同溫度和時(shí)間下水熱合成樣品的XRD圖譜

圖3 在不同超重力條件和介質(zhì)條件下制備得到的前驅(qū)物的SEM照片

接著討論了超重力場(chǎng)和反應(yīng)介質(zhì)對(duì)球形花狀納米結(jié)構(gòu)形成的影響。圖3是用0.1 mol/L Co（NO3）2·6H2O和0.5 mol/L CO（NH2）2作為前驅(qū)物在溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，相對(duì)重力場(chǎng)和反應(yīng)介質(zhì)改變的條件下得到產(chǎn)物的SEM圖片。在溴苯/水體系中，當(dāng)相對(duì)重力場(chǎng)為0/g的時(shí)候，得到產(chǎn)物的形態(tài)是由平板粒子自組裝組成的立方相，邊長在10μm左右（圖3a）；當(dāng)相對(duì)重力場(chǎng)為500/g時(shí)，產(chǎn)物的形貌是類似球形的花狀，很像蒲公英的形貌，直徑在2μm左右（圖3b）。同時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)對(duì)于球形花狀的納米結(jié)構(gòu)的形成也有影響。在二氯苯/水體系中，當(dāng)相對(duì)重力場(chǎng)為1000/g時(shí)，產(chǎn)物的形貌為比較實(shí)心的小球，通過納米纖維連接起來，但是連接不緊密，有的小球之間會(huì)出現(xiàn)孔洞（圖3c）；在單純水溶液體系中，得到由棒狀堆積組成的類似花狀的形貌，棒的長度在2μm左右（圖3d）。

圖4 在不同超重力條件和介質(zhì)條件下制備得到的前驅(qū)物的XRD圖譜

圖4是用0.1mol/LCo（NO3）2·6H2O和0.5mol/L CO（NH2）2作為前驅(qū)物在溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，相對(duì)重力場(chǎng)和反應(yīng)介質(zhì)改變的條件下得到產(chǎn)物的XRD圖譜。在相對(duì)超重力為0/g的時(shí)候，得到的立方相形態(tài)的產(chǎn)物是Co2（OH）2CO3、Co3O4和CoCO3的混合物（圖4a）；當(dāng)相對(duì)超重力為500/g的時(shí)候得到的花狀納米結(jié)構(gòu)是Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O和Co3O4的混合物（圖4b）。將以水溶液和二氯苯為介質(zhì)體系得到Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O產(chǎn)物的形態(tài)和在以溴苯為介質(zhì)條件下得到的球形花狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這些結(jié)構(gòu)是由花狀的納米結(jié)構(gòu)自主裝組成的，而這些花狀的納米結(jié)構(gòu)聚合度很高。以上的結(jié)果表明高重力場(chǎng)有利于球形花狀的納米結(jié)構(gòu)的形成。

圖5是0.1 mol/L Co（NO3）2·6H2O和0.5 mol/ L（NH2）2在超重力為1000/g的不同溶液體系下，120℃反應(yīng)30min水熱反應(yīng)得到前驅(qū)物的SEM圖。圖5a是在純水相中反應(yīng)得到產(chǎn)物的SEM圖，形貌是一些通過纖維連接的小球；圖5b是在PVA/水體系中，雖然可以隱約看到花狀的形貌，但是花瓣大多溶解在一起，團(tuán)聚很嚴(yán)重；圖5c是在二氯苯/水的體系中，產(chǎn)物是由棒狀堆積而成；圖5d是在苯醚/水體系中，產(chǎn)物的形貌很雜亂。只有在溴苯/水液相體系條件下得到的產(chǎn)物形貌為花狀，而且花狀完整均一，如圖5e所示。以上結(jié)果表明，在120℃條件下，介質(zhì)體系為溴苯/水液相體系有利于花狀自組裝結(jié)構(gòu)的形成。而圖3也表明是溴苯/水體系有利于花狀自組裝結(jié)構(gòu)的形成。

圖5 不同介質(zhì)體系下水熱反應(yīng)得到前驅(qū)物的SEM圖

圖6 不同濃度條件下制備得到前驅(qū)物的SEM圖

圖6是在溫度為100℃，以溴苯/水為介質(zhì)，相對(duì)超重力為1000/g的條件下，不同的前驅(qū)物濃度條件下得到產(chǎn)物的SEM圖片。對(duì)比圖6a和圖1a發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前驅(qū)物Co（NO3）2·6H2O的濃度為1 mol/L的時(shí)候，得到產(chǎn)物的形貌是統(tǒng)一的花狀，大致尺寸為1.5微米。當(dāng)Co（NO3）2·6H2O的濃度從0.1mol/ L提高到1 mol/L的時(shí)候，花瓣的數(shù)目變少了，寬度變大了。圖6b和6c表明，當(dāng)尿素的濃度從1 m ol/L變到0.2 mol/L的時(shí)候，花瓣的數(shù)量變多了，中間部分變窄了。這些都表明了低濃度有利于球形花狀的Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O的形成。

以上的結(jié)果表明低濃度和高重力場(chǎng)有利于亞穩(wěn)態(tài)的球形花狀結(jié)構(gòu)的形成。球形花狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理是在溴苯和溶液界面上合成的。球形花狀結(jié)構(gòu)的花瓣是由很多從花瓣中心生長出來的納米纖維組成的?？赡艿纳L過程如下：溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為10min的時(shí)候，Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O還沒有在界面上生成。只有當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長到30分鐘時(shí)，Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O才在界面上生成，然后自主裝形成了球形花狀結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)中的小的花瓣溶解了，沉積到大的花瓣中，形成了寬花瓣的花狀納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)尿素的濃度從1 mol/L變到0.1mol/L或者從1 mol/L變到0.2mol/L的時(shí)候，形成的產(chǎn)物的形貌是窄的花瓣，這就導(dǎo)致了球形花狀Co（OH）x（CO3）0.5· 0.11H2O的形成。以溴苯/水為介質(zhì)，前驅(qū)物是0.1 mol/L Co（NO3）2·5H2O和0.2 mol/L CO（NH2）2，超重力為1000/g的反應(yīng)條件更有利于球形花狀納米結(jié)構(gòu)的形成。

3.2 Co3O4的物相及形貌分析

圖7是在超重力1000/g條件下合成的前驅(qū)物（樣品11）在400℃下煅燒后得到產(chǎn)物的XRD和SEM圖。圖7a表明煅燒后得到的產(chǎn)物是Co3O4（卡片：42-1476）。圖7b表明這些球形結(jié)構(gòu)包含了很多從中心生長出來的納米管。這些納米管看起來像由很多尺寸在100-150納米的粒子串聯(lián)起來的珠鏈子，它們從不同的方向互相連接。球形花狀結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷的形成可以歸因于二氧化碳從堿式碳酸鈷晶體表面的釋放。

圖7 樣品11在400℃下煅燒后得到產(chǎn)物的表征圖

3.3 Co3O4的電性能分析

選取樣品1和3煅燒后的產(chǎn)物Co3O4制成電極，測(cè)試其電化學(xué)性能。分別以5，10，30mV/s掃描速率對(duì)熱分解得到的Co3O4電極進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果見圖8所示。由圖可知，隨著掃描速度的增加，峰電流急劇增大，表明電極上發(fā)生了快速的可逆氧化還原反應(yīng)。這是由于Co3O4材料粒徑小，形貌規(guī)則且單分散性好，使活性物質(zhì)間的電荷傳遞電阻變小，有利于電子和離子的擴(kuò)散。從圖8a中還能發(fā)現(xiàn)當(dāng)沒有相對(duì)超重力場(chǎng)時(shí)，有兩個(gè)氧化還原峰；而圖8b則表明了當(dāng)相對(duì)超重力為1000/g時(shí)，只出現(xiàn)一個(gè)氧化還原峰。

圖8 Co3O4電極材料的CV圖

圖9 Co3O4電極材料的交流阻抗圖

圖9是上述Co3O4電極在0.25V電位下的交流阻抗圖，響應(yīng)信號(hào)為10mV，頻率范圍為100kHz-0.01Hz。電極的Nyquist曲線由兩部分組成：在高頻部分的圓弧和低頻部分的斜線。曲線與阻抗實(shí)軸相交處表示溶液電阻，高頻部分半圓對(duì)應(yīng)于電荷的傳遞過程。由圖9a可知超重力為0/g時(shí)制備的前驅(qū)物煅燒后得到的Co3O4材料的電荷傳遞電阻約為2.5Ω；由9b可知當(dāng)超重力為1000/g時(shí)電荷傳遞電阻約為1.5Ω。發(fā)現(xiàn)超重力增大時(shí)，材料的電荷傳遞電阻變小?？赡艿脑蚴怯捎诔亓l件下使得顆粒堆積緊密。

4 結(jié)論

討論了不同超重力大小、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)介質(zhì)體系的條件對(duì)Co3O4前驅(qū)物形貌的影響，發(fā)現(xiàn)制備花狀Co3O4前驅(qū)物的最優(yōu)條件是0.1mol/LCo（NO3）2·6H2O，0.2mol/LCO（NH2）2在1000/g超重力場(chǎng)、溴苯/水溶液體系、100℃條件下水熱反應(yīng)反應(yīng)30min。然后選取最優(yōu)條件下制備得到的花狀Co3O4前驅(qū)物，經(jīng)熱分解后得到Co3O4，將Co3O4粉末分別與乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）按一定質(zhì)量比混合壓在鎳網(wǎng)上，制成電極片，測(cè)定了電化學(xué)性能。此外，還探討了超重力對(duì)Co3O4電極材料電性能的影響。發(fā)現(xiàn)超重力越大，材料的交流阻抗值越小。

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RESEARCH ON THE PREPARATION OF THE FLOWER-LIKE COBALTOSIC OXIDE AND ITS ELECTRICAL PERFORMANCE

FANG Lu YAO Ru-fu XUE Yan
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Hefei Normal University，Hefei Anhui 230601）

This paper aims to research the effect of the precursor concentration，hypergravity，reaction time，reaction temperature and conditions of reaction medium system on the formation of the precursor of Co3O4.The results show that the optimal condition is that Co（NO3）2·6H2O and CO（NH2）2react for 30min in the 1000/g hypergravity field and aqueous/bromobenzene solution at the temperature of 100℃.The Co3O4powder is obtained through thermal decomposition of its precursor.The forms and phases of samples are characterized through SEM and XRD.The electrodes can be made through mixing Co3O4，acetylene black and PTFE according to certain quality proportion and its electrical performance can be examined through CV.The bigger the hypergravity is，the smaller the value of the AC resistance is.

hydrothermal method；hypergravity；Co3O4；electrical performance

陳小舉

O611

A

1672-2868（2015）03-0059-09

2015-03-17

安徽省教育廳自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：KJ2014A201）；化學(xué)師范生教學(xué)能力培養(yǎng)的學(xué)科教學(xué)類模塊化課程建設(shè)研究 （項(xiàng)目編號(hào)：2014jyxm279）；優(yōu)化科研管理促進(jìn)研究生專業(yè)成長機(jī)制探索研究 （項(xiàng)目編號(hào)：JX201412）

方璐（1987-），女，安徽黃山人。合肥師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，助教。研究方向：無機(jī)納米材料。

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