基于碳納米材料修飾電極快速測定水中亞硝酸鹽

孫大明，徐明晗，唐 賀，趙 云

（1.遼寧省水文水資源勘測局大連分局，遼寧 大連116023；2.遼寧省水文水資源勘測局營口分局，遼寧 營口115000）

亞硝酸鹽（NO2-）是一種有毒致癌物質(zhì)，廣泛存在于土壤、水體和食品中。動物和人體攝入過量的亞硝酸鹽會危害身體健康，因此，建立快速、靈敏、高效的亞硝酸根檢測方法非常重要。隨著分析化學(xué)新方法和新技術(shù)的不斷出現(xiàn)和發(fā)展，亞硝酸根的檢測方法也更加的多元化，到目前為止主要有以下幾種［1,2］：光度分析法，示波極譜法，熒光法，催化動力學(xué)法、氣相色譜法以及各種聯(lián)用技術(shù)，離子色譜法和電化學(xué)分析法等。電化學(xué)分析法具有儀器簡單、操作方便、分析速度快、易實(shí)現(xiàn)自動監(jiān)測等優(yōu)點(diǎn)，在測定亞硝酸根研究領(lǐng)域越來越受到重視。目前，電化學(xué)分析法測定亞硝酸根的研究主要集中在極譜法［3］、離子電極法和化學(xué)修飾電極法［4］。特別是近年來隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，將納米技術(shù)應(yīng)用到電化學(xué)方法中顯著提高了其檢測靈敏度，擴(kuò)大了檢測范圍，具有良好的研究前景。本文采用化學(xué)修飾電極法，選擇玻碳電極作為載體，石墨烯、碳納米管為功能材料制成修飾電極快速測定水中亞硝酸鹽。利用石墨烯或碳納米管良好的電極傳導(dǎo)特性、高比表面積來改善電極的性能，增加檢測的信號強(qiáng)度，提高亞硝酸鹽檢測靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

CHI 630D電化學(xué)工作站（三電極系統(tǒng)：鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極［SCE］，工作電極。上海辰華儀器有限公司），pH計(jì)（PB-10，Thermo Electron Corp.，美國），玻碳電極（天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司），電動攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），Biofuge stratos高速離心機(jī)（Thermo Electron Corp.,美國）。碳納米管（中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所），石墨烯粉（中科炭納米科技有限公司），α-三氧化二鋁拋光粉（中壓粒徑d50=30～50 nm，天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司），N，N-二甲基酰胺（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司），其它化學(xué)試劑除指明外，均為分析純。

1.2 碳納材料修飾電極的制備

在濕絨布上倒上適量的30~50 nm的三氧化二鋁拋光粉，用去離子水將拋光粉溶解配成懸濁液，然后在其上對玻碳電極進(jìn)行打磨拋光處理。用移液槍移取配制好的1 mg/ml的碳納米管溶液或石墨烯溶液滴涂到處理好的玻碳電極上，用遠(yuǎn)紅外快速干燥器烘干。

1.3 實(shí)際樣品分析

從水龍頭取一定量的自來水，用石墨烯修飾的電極進(jìn)行檢測。然后向底液中加入NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液（即濃度相當(dāng)于12.00 mg/L的NO2-溶液），再次用電極檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極性能表征

以10 mmol/L的K3Fe(CN)6溶液為底液，對碳納米材修飾后的玻碳電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，修飾后的玻碳電極的氧化峰與還原峰仍然具有良好的對稱性，與玻碳電極相比，出峰的電壓基本沒有變化，氧化峰與還原峰之間的電壓差均為0.11 V，起始電壓均有所降低，但掃描的峰電流均顯著地增加，并且石墨烯修飾后的玻碳電極的峰電流大于碳納米管修飾的玻碳電極的峰電流。說明碳納米材料修飾后的玻碳電極的性能得到了良好的改善。

圖1 10 mmol/L K 3Fe(CN)6循環(huán)伏安曲線

2.2 NO2-在玻碳電極和修飾電極上的電化學(xué)行為

以1.0 mmol/L的NaNO2溶液為底液，用玻碳電極和修飾后的玻碳電極進(jìn)行循環(huán)伏安檢測，結(jié)果如圖2所示。從圖2中曲線a，b，c可知，在0.3~1.2 V內(nèi)隨掃描電壓增加，氧化峰電流增加，且在0.88 V處均出現(xiàn)了氧化峰，說明NO2-在電極上能夠直接發(fā)生氧化反應(yīng)。與玻碳電極相比，碳納米管修飾電極和石墨烯修飾電極在0.88 V處的氧化峰峰電流大幅增大，且石墨烯修飾的峰電流略大于碳納米管修飾的電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳納米材料對NO2-電化學(xué)氧化具有良好的催化作用，該催化氧化可能是由于碳納米材料具有較大的比表面積、良好的電子傳導(dǎo)特性，為NO2-的電催化氧化提供了較多的反應(yīng)位點(diǎn)，加速了NO2-的電子交換速率，對NO2-的電化學(xué)氧化起了良好的催化作用。

圖2 NO2-在不同電極上的循環(huán)伏安圖

圖3所示為NO2-在石墨烯和碳納米管修飾電極上的i-t曲線，圖3中a曲線為碳納米管修飾電極在底液中連續(xù)加入0.01 mmol/L的NaNO2溶液測得的曲線；b曲線為石墨烯修飾電極在底液中連續(xù)加入0.01 mmol/L的NaNO2溶液測得的曲線，從圖中可以看出，在低濃度時(shí)石墨烯修飾的電極對NO2-的響應(yīng)電流高于碳納米管修飾的電極，即石墨烯修飾的玻碳電極對低濃度的NO2-具有較高的響應(yīng)，可知石墨烯修飾玻碳電極對NO2-的檢測限更低，選擇石墨烯進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

圖3 NO 2-在修飾電極上的i—t曲線

2.3 檢測條件優(yōu)化

2.3.1 石墨烯碳納米材料用量的選擇

分別用8，6，5，4，3，2μl的濃度為1 mg/ml的石墨烯溶液對打磨處理好的玻碳電極進(jìn)行修飾，并進(jìn)行循環(huán)伏安檢測，用測得NO2-的氧化電流值和石墨烯的用量作圖，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)用量從2μl增加到4μl時(shí)，峰電流顯著增加，進(jìn)一步增加碳納米管的用量，峰電流又逐漸減少。這是由于在玻碳電極上引入碳納米管后，由于碳納米管良好的電子傳導(dǎo)特性和大的比表面積，增加了電極的活性和有效面積，因而檢測靈敏度增加，碳納米管的用量過大導(dǎo)致靈敏度的下降可能是由于物理涂覆在玻碳電極表面的碳納米管比較松散，影響了電極的導(dǎo)電性。因此，石墨烯的最佳用量為4μl。

圖4 石墨烯的用量對檢測信號的影響

2.3.2 溶液pH的選擇

以pH值1～9的緩沖液為底液，用石墨烯修飾的電極對1 mmol/L的NaNO2溶液進(jìn)行檢測。用pH值和相應(yīng)的氧化峰電流作圖，結(jié)果如圖5所示?？芍┬揎楇姌O在pH值在3.5~4.7時(shí)，氧化峰電流最大，低于或高于此范圍時(shí)峰電流均減小，取4.0為最佳pH值。

圖5 pH值對石墨烯修飾電極檢測信號的影響

2.3.3 富集時(shí)間的選擇

選擇不同富集時(shí)間0.5，1，2，3，5，10，15，20 min對石墨烯修飾電極進(jìn)行考察，結(jié)果見圖6。由圖6可知，石墨烯修飾電極的峰電流隨時(shí)間增加顯著上升，當(dāng)時(shí)間增加到60 s左右時(shí)，峰電流達(dá)到最大，超過60 s后，修飾電極的峰電流不再增加。因此，石墨烯的修飾玻碳電極檢測NO2-的最佳富集時(shí)間為60 s。

圖6 富集時(shí)間對石墨烯修飾電極檢測信號的影響

2.3.4 富集電壓的選擇

由于NO2-帶負(fù)電荷，因此，在檢測電極施加一個小于其發(fā)生氧化電壓的電壓，將促進(jìn)NO2-向電極表面遷移，增加修飾電極對NO2-的富集效率?？疾觳煌患妷?0.2，0，0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，0.9，1.1 V對石墨烯修飾電極的影響，結(jié)果見圖7。電壓由負(fù)值開始增加時(shí)，修飾電極檢測的峰電流增加，當(dāng)電壓增大到0.1 V左右時(shí)，峰電流的增加均趨于平緩，當(dāng)?shù)诫妷涸黾拥?.7 V時(shí)，峰電流達(dá)到最大，電壓超過0.7 V后，修飾電極檢測的峰電流開始減小。故石墨烯修飾電極的最佳富集電壓為0.7 V。

圖7 富集電壓對石墨烯修飾電極檢測信號的影響

2.4 干擾離子的影響

在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的檢測條件下，依次在150 （s1）、175 s（2）、200 s（3）、225 s（4）、250 s（5）、275 s（6）、300 s（7）、325 s（8）、350 s（9）、375 s（10）、400 s（11）、425 s（12）時(shí)加入0.5 mol/L（曲線a）和1.0 mol/L（曲線b）的K+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，Al3+，Na+，SO42-，COOH-，Cl-，ClO-，PO43-，CO32-離子到溶液中，得到i-t曲線見圖8。由圖8可知，這些離子的加入并不改變?nèi)芤罕镜纂娏髦?，?dāng)加入10 mmol/L的NO2-（曲線a中13，曲線b中14）后，電流迅速增加。由此可知100倍于NO2-濃度的K+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，Al3+，Na+，SO42-，COOH-，Cl-，ClO-，PO43-，CO32-離子對亞硝酸根的檢測無影響。

圖8 干擾離子和加入NO 2-后的i—t曲線

2.5 線性范圍和檢測限的確定

石墨烯修飾的玻碳電極在NO2-濃度為0.005~1.0 mmol/L的范圍內(nèi)，氧化峰電流與其相應(yīng)的濃度呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為：i（A）=3.3×10-5c+3.4×10-7，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 0，檢出限為1.0×10-6mol/L（以3倍信噪比計(jì)）。

2.6 修飾電極的重現(xiàn)性及實(shí)際樣品測定

對0.1 mmol/L的NaNO2溶液，同一天內(nèi)用i-t曲線法測定6次的結(jié)果（氧化峰電流）為：3.892×10-5，3.822×10-5，4.075×10-5，3.726×10-5，4.073×10-5，3.829×10-5A，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=3.66%；連續(xù)6 d測定的結(jié)果（氧化峰電流）為：3.903×10-5，4.017×10-5，3.534×10-5，3.759×10-5，3.834×10-5，3.646×10-5A，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=4.63%。結(jié)果表明，碳納米管修飾的玻碳電極測定NO2-的具有很好的重現(xiàn)性。

取自來水向其中加入NO2-標(biāo)準(zhǔn)溶液（12.00 mg/L），得到i—t曲線見圖9。用石墨烯修飾電極進(jìn)行測定的結(jié)果為11.37 mg/L，求得回收率為94.79%。

3 結(jié) 語

圖9 自來水樣品的i—t曲線

用碳納米材料（碳納米管和石墨烯）對玻碳電極進(jìn)行修飾后，運(yùn)用電化學(xué)工作站，研究NO2-的電化學(xué)檢測方法，運(yùn)用循環(huán)伏安法或i—t法的電流來測定亞硝酸根濃度，建立起測定亞硝酸根濃度的方法。

實(shí)驗(yàn)中對碳納米材料的用量、pH值、富集時(shí)間和電壓等檢測條件進(jìn)行了優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯修飾的玻碳電極比碳納米管修飾的玻碳電極對亞硝酸根檢測的靈敏度更高，選擇了石墨烯修飾的玻碳電極對樣品進(jìn)行檢測，最佳檢測條件為：石墨烯碳納米材料用量4μl（1 mg/ml），pH=4.0，富集時(shí)間60 s，富集電壓0.7 V。在最佳優(yōu)化試驗(yàn)條件下，NO2-在5.0×10-6~1.0×10-3mol/L的濃度范圍內(nèi)，氧化峰電流與其濃度呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為：i（A）=3.3×10-5c+3.4×10-7，相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 0，檢測限為1.0×10-6mol/L。

該方法在室溫下進(jìn)行，操作方便，檢測靈敏度高，線性范圍較大，并且修飾電極的重現(xiàn)性良好，離子干擾程度小，可直接用于對部分環(huán)境水體中低濃度的亞硝酸根含量進(jìn)行檢測，結(jié)果滿意。

［1］郭金全，李富蘭.亞硝酸鹽檢測方法研究進(jìn)展［J］.Contemp.Chem.Ind.2009，10，38（5）：546-548.

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