朱茂森,馮吉平,李 非
(1.遼寧省水文局,遼寧 沈陽110003;2.松遼流域水環(huán)境監(jiān)測中心,吉林 長春130021)
汞是水質(zhì)常規(guī)檢測項目,是重要的毒理指標(biāo)。目前,汞測定的國家標(biāo)準(zhǔn)有氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)、冷原子吸收法、雙硫腙分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[1],天然水中汞含量極低,一般不超過0.1μg/L[2]。而國家標(biāo)準(zhǔn)中冷原子吸收法的最低檢出濃度為0.1μg/L,雙硫腙分光光度法的最低檢出濃度為2μg/L[3],無法滿足天然水中痕量汞監(jiān)測,而電感耦合等離子體質(zhì)譜法的檢測成本相對偏高[4]。因此原子熒光光譜分析法憑借操作簡單、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點,成為水中汞測定的主要方法。
在采用水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SL327.2-2005《水質(zhì)汞的測定 原子熒光光度法》測定水中痕量汞時,標(biāo)準(zhǔn)空白值的熒光強度相對偏高,繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線相對斜率偏小,說明使用該方法規(guī)定的操作條件,靈敏度不夠高,在測定地表水和地下水中痕量汞時精密度較低,平行測定結(jié)果波動較大,不能準(zhǔn)確測定天然水中痕量汞的濃度。因此本文擬優(yōu)化操作條件,提高儀器測定靈敏度和精密度,來滿足天然水中痕量汞測定的要求。
在酸性介質(zhì)中,二價汞離子與硼氰化鉀反應(yīng)生成原子態(tài)汞蒸汽。過量氫氣和原子態(tài)汞蒸汽與載氣(氬氣)混合,進入原子化器,氫氣與氬氣在點火裝置的作用下形成氬氫火焰,使待測元素原子化。汞空心陰極燈發(fā)射的特征譜線通過聚焦,激發(fā)氬氫火焰中的汞原子,基態(tài)原子被激發(fā)至高能態(tài),在由高能態(tài)回到基態(tài)時,發(fā)射出特征波長的原子熒光,熒光強度與試樣中汞的濃度成正比[5]。
1.2.1 儀器
采用AFS—9700型雙道原子熒光光譜儀,儀器工作條件為燈電流20 mA,負(fù)高壓260 V,載氣流量400 ml/min,屏蔽氣流量900 ml/min,原子化器高度10 mm。
1.2.2 試劑
1)實驗用水為電導(dǎo)率18 MΩ·cm的去離子水,實驗所用鹽酸為優(yōu)純級,其它試劑均為分析純;
2)載流(鹽酸):配制體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液;
3)汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 000μg/ml;
4)汞固定液:0.5 g重鉻酸鉀溶于950 ml水,再加50 ml濃硝酸;
5)汞標(biāo)準(zhǔn)中間液(1):吸取汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液10 ml至100 ml容量瓶,用汞固定液稀釋至標(biāo)線,充分混勻,此溶液1 ml含汞100μg;
6)汞標(biāo)準(zhǔn)中間液(2):吸取汞標(biāo)準(zhǔn)中間液(1)1ml至100 ml容量瓶,用汞固定液稀釋至標(biāo)線,充分混勻,此溶液1 ml含汞1μg;
7)汞標(biāo)準(zhǔn)使用液:吸取汞標(biāo)準(zhǔn)中間液(2)10 ml至100 ml容量瓶,用汞固定液稀釋至標(biāo)線,充分混勻,此溶液1 ml含汞0.1μg;
8)汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:分別吸取汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2 ml至100 ml容量瓶中,用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液定容,充分混勻,放置30 min;
9)還原劑:配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼氫化鉀溶液,用氫氧化鈉溶液定容,臨用時現(xiàn)配。
按儀器操作規(guī)程,進行汞測定的條件試驗。
2.1.1 硼氰化鉀濃度對汞熒光強度的影響
硼氰化鉀可以將二價汞離子還原成原子態(tài)汞。使用過量的硼氰化鉀可以促進二價汞離子完全轉(zhuǎn)化,但過多的硼氰化鉀對方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有非常大的影響。試驗中采用一定質(zhì)量濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液,在點火狀態(tài)下研究不同濃度硼氰化鉀在相同儀器條件對汞熒光強度的影響規(guī)律,試驗結(jié)果見圖1。
圖1 不同硼氫化鉀濃度對汞熒光強度的影響
從圖1可以看出,在相同儀器條件下,汞熒光強度隨著硼氰化鉀濃度逐漸降低而變高,同時標(biāo)準(zhǔn)空白值的熒光強度也由高逐漸降低。分析其原因,可能是過多的硼氰化鉀產(chǎn)生的氫氣稀釋了汞蒸汽的濃度,從而降低了汞的熒光強度[2]。可以得出結(jié)論,濃度適宜的硼氰化鉀可有效提高儀器測量的靈敏度和穩(wěn)定性。
選擇還原劑配比是稱取0.039 g氫氧化鈉和0.156 g硼氰化鉀,用去離子水稀釋至500 ml,對應(yīng)的氫氧化鈉質(zhì)量濃度為0.007 8%,硼氫化鉀質(zhì)量濃度為0.03%。
2.1.2 載流濃度(鹽酸)對汞熒光強度的影響
固定還原劑的濃度,改變載流濃度(鹽酸體積分?jǐn)?shù)),分別選擇3%,4%,5%,6%,7%,考察載流濃度對汞熒光強度的影響規(guī)律,試驗結(jié)果見圖2。
圖2 載流濃度對汞熒光強度的影響
從圖2可以看出,鹽酸濃度5%時,汞熒光強度最大,鹽酸濃度在3%,4%,6%,7%時,汞熒光強度略有降低??梢缘贸鼋Y(jié)論,應(yīng)選擇鹽酸濃度5%作為載流適宜濃度。需要注意的是在配制載流溶液時,如果選用的鹽酸純度不高,可能導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光強度過高,從而影響汞的準(zhǔn)確測定,因此,本文中所用鹽酸均選用優(yōu)純級。
根據(jù)以上對各種測定條件的研究,最后確定載流為5%HCl,還原劑濃度配比是分別稱取0.039 g氫氧化鈉和0.156 g硼氰化鉀用去離子水稀釋至500 ml燒杯中,汞標(biāo)準(zhǔn)系列分別加入5 ml HCl。
標(biāo)準(zhǔn)推薦的條件中載流為5%HCl,還原劑濃度配比是分別稱取2.5 g氫氧化鈉和10 g硼氰化鉀用去離子水稀釋至500 ml燒杯中,汞標(biāo)準(zhǔn)系列分別加入5 ml HCl。
根據(jù)試驗確定條件和標(biāo)準(zhǔn)推薦條件分別繪制汞標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖3。
圖3 不同條件下的汞標(biāo)準(zhǔn)曲線
由圖3可以看出,標(biāo)準(zhǔn)曲線中各濃度之間有較大的梯度變化,從汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率足以說明實驗確定條件使儀器具有較高的靈敏度,同時具有非常好的線性關(guān)系。
制備不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別在實驗確定工作條件和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦工作條件下進行測定,測定結(jié)果見表1。
由表1可看出,在實驗確定工作條件下,測量結(jié)果的相對誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦工作條件下的測量值。說明實驗確定工作條件下的測量結(jié)果具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。當(dāng)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度接近天然水中汞的濃度時,由表1可看出,行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦工作條件測定汞的濃度偏高,有可能會改變天然水的水質(zhì)類別,造成工作中的重大失誤。
在實驗確定工作條件下儀器的靈敏度高,穩(wěn)定性好,測量結(jié)果具有較高精密度和準(zhǔn)確度。完全能夠滿足對天然水中汞進行測定的要求。在水質(zhì)監(jiān)測工作中具有較大的實用價值。
表1 不同條件下標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的比較
在實驗確定條件下繪制汞標(biāo)準(zhǔn)曲線,然后對天然地表水樣品進行測定,汞標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4。
圖4 試驗確定條件下的汞標(biāo)準(zhǔn)曲線
樣品測定結(jié)果見表2。
從表2可以看出,在實驗確定條件下測定樣品,數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差小,具有較高的精密度和較好的重現(xiàn)性。從分析測定結(jié)果可以判定3個水樣其水質(zhì)級別均為Ⅰ類。
1)采用研究確定的測定條件測量水中痕量汞時標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.005,相對誤差小于-6.79%,相對于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦的測定條件具有更高的精密度和準(zhǔn)確度,對于準(zhǔn)確判別和評價水質(zhì)類別具有重要意義。
表2 天然樣品測定結(jié)果
2)相對于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦的測定條件,研究確定的測定條件在保證測量精密度和準(zhǔn)確度的前提下,實驗中所需還原劑的用量可以節(jié)約98%。
3)采用研究確定的測定條件測量天然水中痕量汞時,數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.004,加標(biāo)回收率可達(dá)到98%~106%,具有較高的精密度和較好的重現(xiàn)性,可以直接用于天然水中的痕量汞的測定。
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