氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定水中痕量汞的實驗研究

朱茂森，馮吉平，李 非

（1.遼寧省水文局，遼寧 沈陽110003；2.松遼流域水環(huán)境監(jiān)測中心，吉林 長春130021）

0 引 言

汞是水質(zhì)常規(guī)檢測項目，是重要的毒理指標(biāo)。目前，汞測定的國家標(biāo)準(zhǔn)有氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）、冷原子吸收法、雙硫腙分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［1］，天然水中汞含量極低，一般不超過0.1μg/L［2］。而國家標(biāo)準(zhǔn)中冷原子吸收法的最低檢出濃度為0.1μg/L，雙硫腙分光光度法的最低檢出濃度為2μg/L［3］，無法滿足天然水中痕量汞監(jiān)測，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法的檢測成本相對偏高［4］。因此原子熒光光譜分析法憑借操作簡單、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，成為水中汞測定的主要方法。

在采用水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SL327.2-2005《水質(zhì)汞的測定 原子熒光光度法》測定水中痕量汞時，標(biāo)準(zhǔn)空白值的熒光強度相對偏高，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線相對斜率偏小，說明使用該方法規(guī)定的操作條件，靈敏度不夠高，在測定地表水和地下水中痕量汞時精密度較低，平行測定結(jié)果波動較大，不能準(zhǔn)確測定天然水中痕量汞的濃度。因此本文擬優(yōu)化操作條件，提高儀器測定靈敏度和精密度，來滿足天然水中痕量汞測定的要求。

1 實驗方法

1.1 原理

在酸性介質(zhì)中，二價汞離子與硼氰化鉀反應(yīng)生成原子態(tài)汞蒸汽。過量氫氣和原子態(tài)汞蒸汽與載氣（氬氣）混合，進入原子化器，氫氣與氬氣在點火裝置的作用下形成氬氫火焰，使待測元素原子化。汞空心陰極燈發(fā)射的特征譜線通過聚焦，激發(fā)氬氫火焰中的汞原子，基態(tài)原子被激發(fā)至高能態(tài)，在由高能態(tài)回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的原子熒光，熒光強度與試樣中汞的濃度成正比［5］。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

采用AFS—9700型雙道原子熒光光譜儀，儀器工作條件為燈電流20 mA，負(fù)高壓260 V，載氣流量400 ml/min，屏蔽氣流量900 ml/min，原子化器高度10 mm。

1.2.2 試劑

1）實驗用水為電導(dǎo)率18 MΩ·cm的去離子水，實驗所用鹽酸為優(yōu)純級，其它試劑均為分析純；

2）載流（鹽酸）：配制體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液；

3）汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 000μg/ml；

4）汞固定液：0.5 g重鉻酸鉀溶于950 ml水，再加50 ml濃硝酸；

5）汞標(biāo)準(zhǔn)中間液（1）：吸取汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液10 ml至100 ml容量瓶，用汞固定液稀釋至標(biāo)線，充分混勻，此溶液1 ml含汞100μg；

6）汞標(biāo)準(zhǔn)中間液（2）：吸取汞標(biāo)準(zhǔn)中間液（1）1ml至100 ml容量瓶，用汞固定液稀釋至標(biāo)線，充分混勻，此溶液1 ml含汞1μg；

7）汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取汞標(biāo)準(zhǔn)中間液（2）10 ml至100 ml容量瓶，用汞固定液稀釋至標(biāo)線，充分混勻，此溶液1 ml含汞0.1μg；

8）汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別吸取汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 ml至100 ml容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液定容,充分混勻，放置30 min；

9）還原劑：配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼氫化鉀溶液，用氫氧化鈉溶液定容，臨用時現(xiàn)配。

1.3 實驗步驟

按儀器操作規(guī)程，進行汞測定的條件試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)介質(zhì)條件選擇

2.1.1 硼氰化鉀濃度對汞熒光強度的影響

硼氰化鉀可以將二價汞離子還原成原子態(tài)汞。使用過量的硼氰化鉀可以促進二價汞離子完全轉(zhuǎn)化，但過多的硼氰化鉀對方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有非常大的影響。試驗中采用一定質(zhì)量濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，在點火狀態(tài)下研究不同濃度硼氰化鉀在相同儀器條件對汞熒光強度的影響規(guī)律，試驗結(jié)果見圖1。

圖1 不同硼氫化鉀濃度對汞熒光強度的影響

從圖1可以看出，在相同儀器條件下，汞熒光強度隨著硼氰化鉀濃度逐漸降低而變高，同時標(biāo)準(zhǔn)空白值的熒光強度也由高逐漸降低。分析其原因，可能是過多的硼氰化鉀產(chǎn)生的氫氣稀釋了汞蒸汽的濃度，從而降低了汞的熒光強度［2］。可以得出結(jié)論，濃度適宜的硼氰化鉀可有效提高儀器測量的靈敏度和穩(wěn)定性。

選擇還原劑配比是稱取0.039 g氫氧化鈉和0.156 g硼氰化鉀，用去離子水稀釋至500 ml，對應(yīng)的氫氧化鈉質(zhì)量濃度為0.007 8%，硼氫化鉀質(zhì)量濃度為0.03%。

2.1.2 載流濃度（鹽酸）對汞熒光強度的影響

固定還原劑的濃度，改變載流濃度（鹽酸體積分?jǐn)?shù)），分別選擇3%，4%，5%，6%，7%，考察載流濃度對汞熒光強度的影響規(guī)律，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 載流濃度對汞熒光強度的影響

從圖2可以看出，鹽酸濃度5%時，汞熒光強度最大，鹽酸濃度在3%，4%，6%，7%時，汞熒光強度略有降低?？梢缘贸鼋Y(jié)論，應(yīng)選擇鹽酸濃度5%作為載流適宜濃度。需要注意的是在配制載流溶液時，如果選用的鹽酸純度不高，可能導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光強度過高，從而影響汞的準(zhǔn)確測定，因此，本文中所用鹽酸均選用優(yōu)純級。

2.2 測定條件的確定及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)以上對各種測定條件的研究，最后確定載流為5%HCl，還原劑濃度配比是分別稱取0.039 g氫氧化鈉和0.156 g硼氰化鉀用去離子水稀釋至500 ml燒杯中，汞標(biāo)準(zhǔn)系列分別加入5 ml HCl。

標(biāo)準(zhǔn)推薦的條件中載流為5%HCl，還原劑濃度配比是分別稱取2.5 g氫氧化鈉和10 g硼氰化鉀用去離子水稀釋至500 ml燒杯中，汞標(biāo)準(zhǔn)系列分別加入5 ml HCl。

根據(jù)試驗確定條件和標(biāo)準(zhǔn)推薦條件分別繪制汞標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖3。

圖3 不同條件下的汞標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖3可以看出，標(biāo)準(zhǔn)曲線中各濃度之間有較大的梯度變化，從汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率足以說明實驗確定條件使儀器具有較高的靈敏度，同時具有非常好的線性關(guān)系。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定

制備不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在實驗確定工作條件和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦工作條件下進行測定，測定結(jié)果見表1。

由表1可看出，在實驗確定工作條件下，測量結(jié)果的相對誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦工作條件下的測量值。說明實驗確定工作條件下的測量結(jié)果具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。當(dāng)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度接近天然水中汞的濃度時，由表1可看出，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦工作條件測定汞的濃度偏高，有可能會改變天然水的水質(zhì)類別，造成工作中的重大失誤。

在實驗確定工作條件下儀器的靈敏度高，穩(wěn)定性好，測量結(jié)果具有較高精密度和準(zhǔn)確度。完全能夠滿足對天然水中汞進行測定的要求。在水質(zhì)監(jiān)測工作中具有較大的實用價值。

表1 不同條件下標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的比較

2.4 天然樣品的測定

在實驗確定條件下繪制汞標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后對天然地表水樣品進行測定，汞標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4。

圖4 試驗確定條件下的汞標(biāo)準(zhǔn)曲線

樣品測定結(jié)果見表2。

從表2可以看出，在實驗確定條件下測定樣品，數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差小，具有較高的精密度和較好的重現(xiàn)性。從分析測定結(jié)果可以判定3個水樣其水質(zhì)級別均為Ⅰ類。

3 結(jié)論與建議

1）采用研究確定的測定條件測量水中痕量汞時標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.005，相對誤差小于-6.79%，相對于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦的測定條件具有更高的精密度和準(zhǔn)確度，對于準(zhǔn)確判別和評價水質(zhì)類別具有重要意義。

表2 天然樣品測定結(jié)果

2）相對于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦的測定條件，研究確定的測定條件在保證測量精密度和準(zhǔn)確度的前提下，實驗中所需還原劑的用量可以節(jié)約98%。

3）采用研究確定的測定條件測量天然水中痕量汞時，數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.004，加標(biāo)回收率可達(dá)到98%~106%，具有較高的精密度和較好的重現(xiàn)性，可以直接用于天然水中的痕量汞的測定。

［1］中華人民共和國衛(wèi)生部.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

［2］蔣燕敏.水中痕量汞的定量分析方法研究［J］.內(nèi)蒙古環(huán)境保護，2003，15（3）：42—45.

［3］國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［4］張念東.電感耦合等離子體—質(zhì)譜法在公共衛(wèi)生檢驗中的應(yīng)用進展［J］.醫(yī)藥前沿，2013（11）：348—349.

［5］柳惠勇，張德兵，張敏.樣品中汞、砷聯(lián)合測定的研究與應(yīng)用—氫化物發(fā)生原子熒光光譜法［J］.水資源研究，2012，33（1）：8—10.