溶劑效應(yīng)對(duì)FOX-7晶體形貌影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

任曉婷，葉丹陽，丁寧，何金選，盧艷華，雷晴，郭瀅媛

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北襄陽441003）

溶劑效應(yīng)對(duì)FOX-7晶體形貌影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

任曉婷，葉丹陽，丁寧，何金選，盧艷華，雷晴，郭瀅媛

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北襄陽441003）

利用Materials Studio軟件中Growth Morphology方法模擬計(jì)算了1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）的晶體形態(tài)和結(jié)晶習(xí)性，得到特定晶面的面心距離、面積、附著能等參數(shù)，確定了其形態(tài)學(xué)上重要的生長晶面及其表面結(jié)構(gòu)。建立了雙層結(jié)構(gòu)模型，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了溶劑分子和FOX-7主要生長面之間的相互作用，研究了溶劑效應(yīng)對(duì)FOX-7溶液結(jié)晶過程中晶體形貌的影響，為FOX-7溶液結(jié)晶過程中溶劑的選擇提供理論依據(jù)。采用實(shí)驗(yàn)的方法，在N，N-二甲基酰胺/丙酮結(jié)晶體系條件下重結(jié)晶制備了FOX-7，其外形規(guī)則、棱角圓潤、長徑比變小，與模擬結(jié)果具有一致性。

兵器科學(xué)與技術(shù)；1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯；晶體形貌；附著能；分子動(dòng)力學(xué)模擬

0　引言

近年來，世界各國都在積極研制理論上具有高功效性和潛在滿足低易損性要求的以新型含能材料為基礎(chǔ)的固體推進(jìn)劑，因此促使了高能、低感度含能材料的研究與開發(fā)。1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）的耐熱及安全性能較好，其性能接近黑索今（RDX），而摩擦感度與撞擊感度均很低，因此以其優(yōu)異的性能成為研制滿足鈍感材料要求的高能量、高安全性含能材料之一［1-5］。國內(nèi)外對(duì)FOX-7的制備和性能進(jìn)行了大量的研究［6-10］，在FOX-7的結(jié)晶方面，Kim等［11］采用不同的溶劑和非溶劑研究了FOX-7的結(jié)晶過程，制備得到不規(guī)則片狀晶體，且團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯。Teipel等［12］也采用不同的溶劑對(duì)FOX-7進(jìn)行了重結(jié)晶，并對(duì)顆粒尺寸和產(chǎn)率進(jìn)行了研究。但制得的產(chǎn)品顆粒大小不均，大部分為不規(guī)則的長棒狀或片狀，且表面粗糙。付秋菠等［13］采用冷卻結(jié)晶和阻溶劑結(jié)晶法從DMF/H2O，NMP/H2O體系中獲得FOX-7晶體，得到基本為延長的四面或六面棱柱和斜方菱晶兩種類型的晶體。而晶體形貌不規(guī)則、表面粗糙、長徑比較大、團(tuán)聚這些缺點(diǎn)會(huì)嚴(yán)重影響其在推進(jìn)劑中的使用性能。含能化合物的晶體形態(tài)不僅對(duì)其工藝性能有直接影響，而且對(duì)其化學(xué)性能和爆炸性能如安定性、撞擊感度、摩擦感度、火焰感度乃至靜電火花感度等均有著重要的影響。因此極有必要研究一種簡便而有效的控制方法實(shí)現(xiàn)對(duì)其晶形的有效控制。

在含能化合物的結(jié)晶過程中，由于溶劑對(duì)溶質(zhì)構(gòu)象、成核以及生長速率均有影響而成為控制晶型和晶體形貌的一個(gè)主要手段［14-16］。為了能夠從理論上剖析FOX-7的晶體生長過程，本文從FOX-7晶體的單晶結(jié)構(gòu)基本數(shù)據(jù)出發(fā)，采用Growth Morphology方法計(jì)算模擬了FOX-7可能存在的晶體形態(tài)和結(jié)晶習(xí)性，研究FOX-7的晶面參數(shù)，包括晶面面積、面心距離、附著能等，確定其形態(tài)學(xué)上重要的生長晶面及其表面結(jié)構(gòu)，并建立雙層結(jié)構(gòu)模型采用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了溶劑分子和FOX-7主要生長面之間的相互作用，研究了溶劑效應(yīng)對(duì)FOX-7溶液結(jié)晶過程中晶體形貌的影響。

1　計(jì)算方法及理論

1.1計(jì)算方法

Materials Studio Modeling是一款功能強(qiáng)大的模擬軟件，廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域。該軟件中的Morphology模塊通過晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來預(yù)測晶體材料的外部晶形，可用于研究溶劑、添加劑和雜質(zhì)對(duì)晶體生長的影響。其中生長形態(tài)法可用于研究晶體生長［16-18］，該模型定義晶層能Eslice為生長出一層厚度為dhkl的晶片所釋放出的能量，而附著能Eatt為這層晶片附著在一塊正在生長的晶體表面（h k l）時(shí)所釋放出來的能量，二者之和等于該晶體的晶格能Elatt，具有最低附著能的晶面生長速度最慢，在形態(tài)學(xué)具有最高的重要性。

將晶面分離出來，建立起厚度為3個(gè)分子層，寬度為3個(gè)分子層的超晶胞，對(duì)晶面進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。選擇溶劑，然后通過Amorphous cell模塊建立層狀結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)FOX-7片晶模型大小確定溶劑片層尺寸，包含溶劑分子100個(gè)，能量仍然選擇分子優(yōu)化所采用的Compass力場，得到的層結(jié)構(gòu)模型采用分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬功能進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。晶面層作為雙層結(jié)構(gòu)模型的下層，溶劑層作為雙層結(jié)構(gòu)模型的上層，用層建模工具將兩個(gè)層粘結(jié)就得到相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)界面作用模擬計(jì)算模型。為了不至于形成層狀周期結(jié)構(gòu)，消除片層之間的相互作用，在溶劑層上加一較厚的真空層（厚30 ?）。將構(gòu)建好的雙層結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行能量優(yōu)化，然后在FOX-7的結(jié)晶溫度下進(jìn)行NVT系綜動(dòng)力學(xué)模擬（溫度控制方法選擇Andersen，計(jì)算周期為60 ps），分析使體系潛能最低時(shí)二者的相對(duì)位置，計(jì)算出總能量Etot，同時(shí)計(jì)算出溶劑層的能量Esol和晶面層的能量Esur，溶劑與晶面的附著能ΔE按照（1）式進(jìn)行計(jì)算［16］：

所有的模擬計(jì)算過程都采用Compass力場，對(duì)于勢能計(jì)算，庫侖力和范德華力作用選擇Ewald求和方法。

1.2計(jì)算理論

附著能的大小表征材料中原子間所成鍵的強(qiáng)弱，晶面間附著能越大，生長速率越快。溶劑與晶面的附著能ΔE表征了晶面和溶劑分子之間相互作用的強(qiáng)弱，ΔE越大，將溶劑分子從晶體表面移除需要的能量就越大，因而使相應(yīng)晶面的生長速率變慢引起晶面的面心距離增大?？紤]溶劑效應(yīng)后新的面心距離按照（2）式、（3）式［19］進(jìn)行計(jì)算。

式中：ΔEadj，hkl為晶面（h k l）的附著能變化值；ΔEsys，hkl為晶面（h k l）的ΔE值；ΔEsys，min為所有晶面中最小的ΔE值。

式中：Dold，hkl為真空條件下無溶劑分子吸附時(shí)晶面（h k l）的面心距離；Dnew，hkl為吸附溶劑分子后晶面（h k l）的面心距離。

2　溶劑效應(yīng)對(duì)FOX-7晶體形貌影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

2.1晶形計(jì)算

首先利用Materials Studio軟件，根據(jù)FOX-7晶體單晶衍射的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［20］建立晶胞（見圖1），然后采用生長形態(tài)（Growth Morphology）法模擬計(jì)算FOX-7的晶形。

圖1　FOX-7的晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of FOX-7

FOX-7通過Growth Morphology方法計(jì)算得到的晶形如圖2所示。

圖2　Growth Morphology方法計(jì)算的FOX-7晶形Fig.2 Morphology of FOX-7 calculated with Growth Morphology method

FOX-7經(jīng)Growth Morphology方法計(jì)算得到的晶形為梭形，其長徑比值為1.942.由（1 0-1）、（0 1 1）、（1 0 1）、（1 1-1）、（1 1 0）和（0 0 2）晶面及其對(duì)稱晶面圍合而成。在其晶體中多重度為4的（0 1 1）晶面的表面積占有最大的百分比，占總面積的42.26%，多重度為2的（1 0-1）晶面的表面積占總面積的32.17%，多重度為2的（1 0 1）晶面的表面積占總面積的16.20%，這幾個(gè)面是影響晶體晶形最重要的面。從晶面的面積分析和晶形圖上可以看出晶體為梭形。Growth Morphology計(jì)算方法考慮表面能量的影響，計(jì)算精度較高，通過計(jì)算得到多重度為2的（1 0-1）晶面的附著能為-129.998 kJ/mol，多重度為4的（0 1 1）晶面的附著能為-159.136 kJ/mol，晶體的生長習(xí)性如圖3所示。

圖3　Growth Morphology方法計(jì)算的FOX-7晶體生長習(xí)性圖Fig.3 Growth habit of FOX-7 calculated with Growth Morphology method

圖3中箭頭代表生長過程中出現(xiàn)過的生長晶面，但由于這些出現(xiàn)過的晶面的生長速率太快，因此在生長過程中逐漸縮小至消失，沒有形成穩(wěn)定晶面，其方向與生長晶面的法線平行，長度與晶面生長速率成比例，長度越長，其代表的晶面的生長速度越快。從FOX-7穩(wěn)定晶面列表（見表1）可以看出，（1 0-1）與中心的距離最小，附著能最小，是生長最慢的晶面；（0 0 2）晶面占的比例最小，與中心的距離是最大的，是生長最快的晶面。（0 1 1）、（1 0 1）、（1 1-1）及（1 1 0）晶面與中心的距離較大，是生長較快的晶面，因此FOX-7在（0 0 2）、（1 1 0）、（1 1-1）及（1 0 1）晶面方向的生長速度明顯快于（1 0-1）晶面，從而決定晶體的長徑比為1.942.

2.2溶劑效應(yīng)對(duì)FOX-7晶體形貌影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

按照1.1節(jié)中計(jì)算方法構(gòu)建雙層結(jié)構(gòu)模型，晶面層作為雙層結(jié)構(gòu)模型的下層，溶劑層作為雙層結(jié)構(gòu)模型的上層，將構(gòu)建好的雙層結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行能量優(yōu)化，然后進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析體系潛能最低時(shí)二者的相對(duì)位置，圖4為FOX-7（1 0-1）晶面與溶劑層的雙層結(jié)構(gòu)模型。

表1　FOX-7穩(wěn)定晶面列表Tab.1 Stable faces of FOX-7 crystal predicted by Materials Studio

圖4　溶劑分子與FOX-7（1 0-1）晶面的雙層結(jié)構(gòu)模型（DMF/丙酮結(jié)晶體系）Fig.4 Double layer model of DMF/acetone solvent and（0 1 1）face of FOX-7

根據(jù)（1）式計(jì)算溶劑與晶面之間的附著能ΔE，數(shù)據(jù)見表2所示。

按照（2）式、（3）式計(jì)算考慮溶劑效應(yīng)后晶面的附著能變化值、晶面的面心距離及各晶面所占面積比例，結(jié)果如表3和表4所示。

表2　溶劑與晶面的附著能（DMF/丙酮結(jié)晶體系）Tab.2 Attachment energy between DMF/acetone solvent and stable face of FOX-7 crystal

從考慮溶劑效應(yīng)后計(jì)算得到的面心距離，晶面所占面積比例等數(shù)據(jù)出發(fā)計(jì)算FOX-7的晶體形貌，計(jì)算的晶胞參數(shù)如表5、表6所示。

真空條件下及考慮溶劑效應(yīng)后FOX-7的晶體形貌見圖5所示。

通過計(jì)算得出，在N，N-二甲基酰胺（DMF）/丙酮結(jié)晶體系下FOX-7的生長晶形較規(guī)則，長徑比較小。

3　重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，在DMF/丙酮結(jié)晶體系下對(duì)FOX-7進(jìn)行重結(jié)晶，用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行測試，結(jié)果如圖6（b）.由圖6可以看出，直接制備的FOX-7（見圖6（a））形狀不規(guī)則、長徑比較大且團(tuán)聚現(xiàn)象十分嚴(yán)重。重結(jié)晶制備的FOX-7（見圖6（b））晶體分散性較好、形狀規(guī)則（基本為短塊狀）、長徑比較小，與采用Growth Morphology法計(jì)算的考慮溶劑效應(yīng)后FOX-7的晶體形貌（見圖5（b））具有較好的相似性。并且從粒度分布數(shù)據(jù)（見表7）可以看出重結(jié)晶產(chǎn)品的顆粒大小均勻、粒度分布范圍較窄，其平均粒徑為158 μm，80%的粒子粒徑處在116～192 μm之間。

表3　考慮溶劑效應(yīng)后晶面面心距離的變化和所占面積的比例（DMF/丙酮結(jié)晶體系）Tab.3 Change in distance and area proportion after considering the effect of DMF/acetone solvent

表4　考慮溶劑效應(yīng)后晶面面心距離的變化和所占面積的比例（DMF結(jié)晶體系）Tab.4 Change in distance and area proportion after considering the effect of DMF solvent

表5　考慮溶劑效應(yīng)后計(jì)算的FOX-7的晶胞參數(shù)（DMF/丙酮結(jié)晶體系）Tab.5 Crystal parameters of FOX-7 after considering the effect of DMF/acetone solvent

表6　考慮溶劑效應(yīng)后計(jì)算的FOX-7的晶胞參數(shù)（DMF結(jié)晶體系）Tab.6 Crystal parameters of FOX-7 after considering the effect of DMF solvent

圖5　FOX-7的晶體形貌圖Fig.5 Crystal morphology of FOX-7

圖6　FOX-7的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photographs of FOX-7

表7　重結(jié)晶后FOX-7的粒度分布Tab.7 Particle size distribution of FOX-7 after recrystallization

4　結(jié)論

1）采用Growth Morphology方法模擬計(jì)算了FOX-7的晶形，該方法考慮了FOX-7結(jié)晶時(shí)能量特征的影響，計(jì)算得到的晶形為梭形，主要由（1 0-1）、（0 1 1）、（1 0 1）、（1 1-1）、（1 1 0）和（0 0 2）晶面及其對(duì)稱晶面圍合而成。

2）通過動(dòng)力學(xué)分析模擬計(jì)算了不同溶劑條件下FOX-7的可能生長形貌，通過計(jì)算得出，在DMF/丙酮結(jié)晶體系下FOX-7的生長晶形較規(guī)則，長徑比較小，為在重結(jié)晶過程中結(jié)晶體系的選擇提供了理論依據(jù)。

3）在DMF/丙酮結(jié)晶體系條件下重結(jié)晶得到的FOX-7外形規(guī)則，棱角圓潤，長徑比變小，與模擬結(jié)果具有一致性。

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A Molecular Dynamics Simulation of Solvent Effects on the Crystal Morphology of FOX-7

REN Xiao-ting，YE Dan-yang，DING Ning，HE Jin-xuan，LU Yan-hua，LEI Qing，GUO Ying-yuan
（Institute of Aerospace Chemical Technology，Xiangyang 441003，Hubei，China）

The crystal morphology and crystallization behavior of FOX-7 are calculated by using growth morphology methods based on growth morphology module of Materials Studio，and the specific crystal face distance，area and attachment energy are obtained.The dominant crystal faces and their surface structures are predicted by calculation.A double-layer structure model is established.Molecular dynamics simulations are performed on the crystal faces of FOX-7 in contact with solvent，and the influence of the solvent environment on the crystal morphology，which provides a theoretical support for the selection of crystalline system，is studied.Uniform grained FOX-7 without edge and corner and with small aspect ratio is prepared by recrystallization in DMF/acetone solvent.The experimental result is consistent with the simulation result.

ordnance science and technology；1，1-diamino-2，2-dinitrobenzene；crystal morphology；attachment energy；molecular dynamics simulation

TJ55；O793

A

1000-1093（2015）02-0272-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2015.02.012

2014-05-23

總裝備部預(yù)先研究項(xiàng)目（51328050204）

任曉婷（1984—），女，工程師。E-mail：xiaot_ren@126.com