淺談頁巖對甲烷的吸附機理調研

王輝

摘 要：目前，頁巖氣作為常規(guī)油氣能源的重要補充，開始引起了人們的極大關注。美國和加拿大已經實現了頁巖氣的商業(yè)性開發(fā)，而我國頁巖氣的研究仍處于起步階段，而弄清楚頁巖對甲烷的吸附機理是頁巖氣高效開發(fā)的前提。本文調研了頁巖對甲烷的吸附影響因素，包括有機質含量、溫度壓力、孔隙結構、粘土含量、熱成熟度對甲烷吸附的影響;另外本文簡要介紹了超臨界的吸附機理，視吸附量和真實吸附量的差異，選用了Langmuir模型、Freundlich模型、Langmuir- Freundlich模型、B.E.T模型、D-R模型、D-A模型以及基于吸附勢理論對甲烷的超臨界吸附進行了分析，最終通過擬合可知：Langmuir- Freundlich模型的擬合效果最好。

關鍵詞：頁巖;甲烷;超臨界吸附;吸附模型

20世紀90年代前，當時只重視了致密（巖石）氣與煤層氣，頁巖氣在天然氣大家族中的地位微不足道，21世紀以來，隨著頁巖氣地質與開發(fā)理論的創(chuàng)新和勘探開發(fā)關鍵技術的進步，尤其是水平井鉆完井與分段壓裂技術的進步及規(guī)模推廣應用，頁巖氣邁進了大發(fā)展階段，作為常規(guī)油氣能源的重要補充，頁巖氣在世界石油行業(yè)越來越受重視。在國內，由于中國現有天然氣產量難以持續(xù)滿足中國國民經濟和社會高速發(fā)展的需求，也由于北美頁巖氣勘探開發(fā)的成功經驗，所以中國頁巖氣的發(fā)展引起政府、企業(yè)和民眾的高度關注。如何做到頁巖氣的高效勘探開發(fā)，成為各界討論的熱點，而頁巖氣的吸附機理研究是頁巖氣的高效勘探開發(fā)的前提，頁巖氣主要以甲烷為主，所以頁巖對甲烷的吸附研究對原始氣量的評估及其有效開發(fā)都具有十分重要的意義。

一、研究目的與意義

隨著世界各國對于煤、石油、天然氣等化石能源需求量的不斷增加，頁巖氣、致密氣以及煤層氣等非常規(guī)油氣能源，作為常規(guī)油氣能源的重要補充，開始引起了人們的關注。美國和加拿大已經實現了頁巖氣的商業(yè)性開發(fā)，而我國頁巖氣的研究仍處于起步階段，其中頁巖氣吸附影響因素及吸附機理是頁巖氣高效開發(fā)利用的最基礎理論問題。與常規(guī)天然氣相比，頁巖儲層中除游離態(tài)外還存在吸附態(tài)的氣體，頁巖氣的賦存狀態(tài)主要分為三種： ①孔隙和裂縫中的自由氣; ②有機質及無機礦物表面的吸附氣; ③有機質及地層水中的溶解氣。吸附氣是頁巖氣藏非常重要的成藏機理，統(tǒng)計研究表明，頁巖氣藏中吸附氣的含量在 20% ～80%，構成比例可觀，是預測頁巖儲集層產能的關鍵參數之一。但是目前國內對頁巖氣的吸附機理研究比較少，所以研究頁巖氣的吸附機理對原始氣量的評估及其有效開發(fā)都具有十分重要的意義。

二、國內外現狀

本世紀初，美國的頁巖氣革命，使得頁巖氣這一非常規(guī)油氣資源在全世界范圍內受到重視，而我國直到最近幾年才開始頁巖氣吸附現象的相關研究工作。頁巖對甲烷的吸附影響因素目前通過甲烷吸附實驗已經基本明確。Ross 等認為頁巖甲烷吸附量隨有機碳含量的增大而增大。Zhang 等認為干酪根類型和熱成熟度對頁巖氣吸附有重要影響。Ji研究了泥頁巖礦物組成對氣體吸附的影響，發(fā)現蒙脫石的吸附能力遠大于石英的吸附能力。Zhang和Lu等人通過實驗都得出溫度越高頁巖吸附量越低的結論。Chalmers等認為孔隙度與頁巖的總含氣量之間呈正相關關系，即頁巖的總含氣量隨著頁巖孔隙度的增大而增大。

在油氣資源勘探研究領域，實際地層溫度條件下甲烷氣一般處于超臨界狀態(tài)，在超臨界狀態(tài)下，等溫吸附曲線不符合朗格繆等溫吸附模型在化工學界早已被廣泛認識，應用朗格繆等溫吸附模型描述頁巖氣吸附特征時存在明顯不足，朗格繆模型不能很好的擬合實驗數據。因此，許多研究者通過對朗格繆模型的修正或使用其他超臨界模型對頁巖氣的吸附特征進行描述。

在朗格繆模型的修正上，許多研究者基于朗格繆理論對頁巖氣的吸附展開了研究，如郭平等認為用考慮溫度變化的bi-Langmuir模型描述頁巖對甲烷的吸附要優(yōu)于Langmuir模型;張志英等認為對于粘土含量較高的頁巖運用修正的雙朗格繆爾模型比 Langmuir 模型擬合效果要好。在Langmuir模型的基礎上，后人相繼推出了Freundlich吸附等溫式， Langmuir- Freundlich吸附等溫式，Toth吸附等溫式，以及適用于多層吸附的B.E.T等吸附等溫式。

三、發(fā)展趨勢

目前超臨界氣體吸附研究中，人們多沿用傳統(tǒng)的吸附理論處理超臨界吸附的實驗數據，如Langmuir方程，Freundlich方程，DR或DA方程，Virial方程等。由于人們在吸附存儲和變壓吸附中感興趣的是微孔吸附劑，所以Dubinin的微孔填充理論成為人們所最為關注的理論。近年來Schwarz等也在這方面作了一定的研究工作，他用勢能理論分析處理了大量實驗數據，取得了較好的擬合結果。但以上這些模型的前提均認為臨界溫度以上氣體的吸附態(tài)與臨界溫度以下氣體所處的飽和液態(tài)類似，這種假設是否成立目前還缺乏充足證據。由于超臨界吸附理論研究領域出現的問題，目前人們正在進行積極地探討。由于此前的實驗大都是在一些孤立的溫度點或小溫度范圍內測量的氣體超臨界吸附，普遍范圍內基礎數據的缺乏，是制約理論研究的一個主要因素主要研究內容：有機碳含量、溫度、壓力、孔隙大小、礦物成分等對頁巖吸附甲烷的影響;根據實驗得到的數據做出頁巖吸附甲烷的吸附等溫線，調研相關文獻找到相應的吸附模型對吸附等溫線進行擬合，根據擬合結果對模型進行分析。此次報告重點會放在調研不同吸附模型，分析不同模型的擬合結果。先調研相關文獻得到頁巖吸附甲烷的各種影響因素，根據影響因素找到合適的吸附模型，再根據實驗數據繪出頁巖對甲烷的吸附等溫線，通過各種模型對吸附等溫線進行擬合，分析得出最優(yōu)模型。因此在連續(xù)大溫度范圍及在氣體臨界點前后大溫度范圍測量吸附等溫線是目前實驗研究的重點。

參考文獻：

[1]楊峰，寧正福，劉慧卿，孔德濤. 頁巖對甲烷的等溫吸附特性研究[J]. 特種油氣藏，2013，05：133-136+158.

[2]趙龍，秦勇，楊兆彪，申建，韓貝貝，張政. 煤中超臨界甲烷等溫吸附模型研究[J]. 天然氣地球科學，2014，05：753-760.

[3]盛茂，李根生，陳立強，邵尚奇，張然. 頁巖氣超臨界吸附機理分析及等溫吸附模型的建立[J]. 煤炭學報，2014，S1：179-183.

[4]唐書恒，范二平. 富有機質頁巖中主要黏土礦物吸附甲烷特性[J]. 煤炭學報，2014，08：1700-1706.

[5]熊健，梁利喜，劉向君，張安東. 基于吸附勢理論的頁巖對甲烷吸附特性[J]. 科技導報，2014，17：19-22.

[6]楊峰，寧正福，王慶，劉慧卿，孔德濤. 甲烷在頁巖上吸附的熱力學[J]. 中南大學學報（自然科學版），2014，08：2871-2877.

[7]王瑞，張寧生，劉曉娟，吳新民，閆健. 頁巖對甲烷的吸附影響因素及吸附曲線特征[J]. 天然氣地.