拉曼光譜地學應用及在頁巖孔隙研究中的新進展

吳辰泓 姜呈馥 王 偉

（陜西延長石油〈集團〉有限責任公司，陜西 西安710075）

0 引言

激光拉曼光譜儀分析是一種非破壞性的微區(qū)分析測試方法[1]，通過對各種固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)物質(zhì)的分子組成、結(jié)構(gòu)及相對含量等進行分析，實現(xiàn)對物質(zhì)的鑒別以及定性定量分析[2]。目前,拉曼光譜分析已廣泛應用于材料、化工、生物、地質(zhì)等領(lǐng)域[3]。本文總結(jié)了近年來在地學方面以拉曼光譜為基礎(chǔ)的巖礦分析方法，尤其是在流體包裹體分析及礦物結(jié)構(gòu)方面的分析。此外，近年來在頁巖氣成藏機理研究方面，拉曼光譜也被用于分析納米級有機孔隙中所富集的烴類。

1 拉曼光譜應用于流體包裹體分析

對流體包裹體的分析測試是拉曼光譜在地學中應用最集中的領(lǐng)域。激光拉曼顯微光譜可在微區(qū)原位對與成巖、成礦、成油、成氣相關(guān)的古流體包裹體進行快速、無損的分析。其具體應用主要是對流體包裹體的成分進行定性或定量分析，此外，還可獲得地層埋藏時的溫度、壓力等參數(shù)。

拉曼光譜分析避免了樣品污染，可用于分析礦物中的氣相、液相、水溶液相和固體包裹體成分，特別是為單個有機包裹體成分的研究提供了簡單可靠的測試手段，有助于不同期次、不同世代、不同成因包裹體的地球化學研究[4]。

在氣相組分方面可用于對群體包裹體氣相成分進行定性分析[5]，也可對單個包裹體的CH4、CO2、H2S、N2等氣體成分進行定量分析[6]。如藺林林等人利用激光拉曼光譜研究5～40MPa及0～200°C條件下甲烷、乙烷在純水中的擴散過程，模擬儲層溫度壓力條件下甲烷、乙烷通過低滲透蓋層的擴散量[7]；劉昌嶺所進行的天然氣水合物拉曼光譜研究，可獲得水合物的結(jié)構(gòu)、組分、孔穴占有率、水合指數(shù)等信息[8]。李劍等將榆林氣田包裹體成分分析與流體包裹體均一溫度分析相結(jié)合,根據(jù)煤在不同成熟階段生成產(chǎn)物的組成變化及埋藏史信息,確定包裹體被捕獲的時期,進而確定天然氣成藏期[9]。

實際上，拉曼光譜分析液相組分可分為常溫和低溫分析兩類。常溫下呂新彪等給出了NaCl和KCl水溶液的鹽度與拉曼光譜偏斜率之間參數(shù)計算經(jīng)驗公式，并利用測定人工流體包裹體和含金石英脈中的流體包裹體鹽度進行了公式的驗證[10]；陳勇、周瑤琪等對Na2CO3，NaHCO3，Na2SO4等具有強拉曼特征峰的鹽類用強度比值法得到了線性關(guān)系較好的工作曲線[11]。

利用低溫下鹽溶液出現(xiàn)尖銳峰的特性（常溫下拉曼峰為包絡線）毛毳等在-180°C下測定NaCl-H2O，CaCl2-H2O及NaCl-CaCl2-H2O體系，建立鹽溶液濃度和激光拉曼光譜特征峰的線性關(guān)系[12]；楊丹和徐文藝等對NaCl-MgCl2-H2O體系進行了定性和半定量分析，并得到結(jié)論：利用3537cm-1和3514cm-1峰的相對高度可以大致判斷出NaCl和MgCl2的含量[13]。

在烴類包裹體方面，張鼐等對原油烴類拉曼光譜與油氣烴類包裹體光譜進行對比研究，對烴類包裹體進行定性及定量分析，并根據(jù)烴類包裹體的拉曼光譜圖特征將烴類包裹體分成五大種類：飽和烴型拉曼光譜圖、烷烴+瀝青型拉曼光譜圖、瀝青型拉曼光譜圖[14]。

包裹體同位素在研究古流體成因和來源方面具有特殊用途，不同來源、不同成因的地質(zhì)流體具有不同的同位素組成，流體中即使有微量外源流體的混入也可用同位素進行判斷。赫英等[15]曾探索用LRM分析流體包裹體CO2碳同位素，Irmer等[16]等成功用LRM得到了石英流體包裹體中13CO2與12CO2分子的拉曼峰位。

運用激光拉曼光譜可對包裹體中的CH4-H2O體系進行測試，根據(jù)拉曼位移呈現(xiàn)的一級指數(shù)遞減趨勢，可指示流體包裹體的壓力；喬二偉[17]利用高溫高壓下碳氫化合物（正庚烷、環(huán)己烷）的拉曼光譜，提出了一種公式可以用來作為流體包裹體尤其是油氣包裹體的壓力計；鄭海飛[18]通過測量礦物包裹體中具有拉曼活性的子礦物（石英），隨著溫度和壓力產(chǎn)生的拉曼位移，將其作為一種地質(zhì)壓力計，以確定礦物的形成壓力。

2 拉曼光譜應用于礦物結(jié)構(gòu)分析

激光拉曼顯微光譜可以對巖石中礦物的微區(qū)結(jié)構(gòu)，如相變、分子的有序無序占位、位錯、蛻晶化及重結(jié)晶等過程進行研究。主要應用于高壓-超高壓變質(zhì)帶中的標志礦物識別，以及礦物結(jié)構(gòu)變化，尤其是隨溫度變化的識別及規(guī)律研究。

劉良[19]運用LRM研究阿爾金高壓變質(zhì)巖帶中的文石，估算早期礦物組合的變質(zhì)條件；楊經(jīng)綏[20]利用LRM發(fā)現(xiàn)了都蘭超高壓地體中片麻巖鋯石中的柯世英包裹體，為柴達木盆地北緣早古生代高壓-超高壓變質(zhì)帶的推斷提供了證據(jù)。

尤靜林[21]等運用LRM進行高溫狀態(tài)熔體研究，在高溫下對硅酸鹽礦物及其熔體測譜，分辨不同的結(jié)構(gòu)相、提供固-液相變信息,聚合狀況以及它們隨溫度變化的情況；張健[22]利用高溫原位拉曼光譜，研究鉛鋅硫化物礦床中的異極礦熱相變；李榮西[23]等在熱液成巖作用研究中，利用激光拉曼光譜確定三疊系延長組砂巖中鈉長石為高溫鈉長石而非低溫鈉長石。

3 拉曼光譜應用于觀察有機孔隙中的頁巖氣

頁巖氣在儲層巖石中的貯存情況作為頁巖氣成藏機理的關(guān)鍵長久以來被研究者們所關(guān)注[24]。為此，需要觀察有機孔隙中烴類的類型及富集情況并且更準確的估算殘留在烴源巖中的有機質(zhì)的成熟度。根據(jù)Charon[25-26]等人的研究，Rock-Eval分析中的Tmax值與1580cm-1處的G峰的FWHM(半峰全寬)是負相關(guān)的，與1350cm-1的D1峰的FWHM及強度ID1是正相關(guān)的。碳原子只要經(jīng)歷了石墨化，其G峰的半峰全寬通常都小于25cm-1，利用該性質(zhì)可判斷僅局部發(fā)生碳化的有機質(zhì)的成熟度。

M.F.Romero-Sarmiento等人利用拉曼光譜觀察來自Barnett頁巖的干酪根粉末時在1480cm-1處發(fā)現(xiàn)一條人造和天然碳材料均不具有的額外的D5譜峰，該D5峰通常位于蒽的拉曼光譜上，常見于半焦煤和焦煤中，因此其認為此D5峰可能是來自烴源巖有機孔隙中的烴類[26]。

4 結(jié)論

綜上所示，通過研究樣品拉曼光譜的峰位置（峰位移）及峰面積（峰強度）的數(shù)值大小或隨溫度、壓力的變化趨勢，了解樣品的成分，結(jié)構(gòu)，以及含量，形成時的溫度和壓力，進而為巖石的埋藏史、沉積環(huán)境及生油氣研究提供依據(jù)。應用于頁巖氣有機納米孔隙結(jié)構(gòu)研究時，拉曼光譜可以幫助推測烴源巖是否含有烴類并判斷其類型，但是拉曼光譜對有機納米孔系所捕集的烴類如何進行定量分析仍有待進一步研究。

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