高壓質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)研究

李俊榮，周抗寒，王　飛，尹永利（人因工程國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)航天員科研訓(xùn)練中心，北京100094）

高壓質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)研究

李俊榮，周抗寒，王飛，尹永利
（人因工程國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)航天員科研訓(xùn)練中心，北京100094）

介紹了國(guó)內(nèi)外質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)的研究進(jìn)展，討論了陽(yáng)極催化劑材料、膜厚度、電流密度對(duì)膜電極電化學(xué)性能的影響，利用高壓水電解制氧測(cè)試平臺(tái)分析了高壓大功率質(zhì)子交換膜水電解器的工作性能和長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，以IrO2復(fù)合金屬氧化物催化劑的膜電極，在80℃和1.0 A/cm2的條件下，電解單槽電壓不大于1.75 V，水電解器氧氣輸出壓力達(dá)到5 MPa，最大產(chǎn)氧量為3.6 Nm3/h，氧氣純度不小于99.5%，研制的水電解器具備在高壓、大電流密度下穩(wěn)定工作的能力。

質(zhì)子交換膜；水電解技術(shù)；膜電極；水電解器

1　引言

開展載人月球探測(cè)，建立長(zhǎng)期駐月基地，需要進(jìn)行大量的航天員艙外活動(dòng)，消耗大量的高壓氧資源，因此，高壓氧供應(yīng)是人在空間生存保障的關(guān)鍵技術(shù)，是載人月球探測(cè)及深空探測(cè)必須突破的重點(diǎn)。NASA對(duì)未來載人探月和長(zhǎng)期駐月基地任務(wù)的高壓氧需求進(jìn)行了分析，每次出艙活動(dòng)消耗氧氣0.73 kg，任務(wù)次數(shù)為150次，每次2名乘員參加參加，180天任務(wù)需消耗高壓氧（20.7 MPa）資源218 kg；對(duì)于10年期的任務(wù)，總計(jì)需要消耗4364 kg的高壓氧資源［1］。因此，目前的高壓氣瓶供氧方案對(duì)后勤補(bǔ)給提出了很高的要求。為此，NASA提出了高壓水電解制氧，該技術(shù)能夠?qū)h(huán)控生保系統(tǒng)、能源系統(tǒng)和原位資源利用的功能有機(jī)結(jié)合，可有效降低系統(tǒng)的等效發(fā)射重量。對(duì)于180天的短期探月任務(wù)，采用高壓水電解技術(shù)比高壓氣瓶供氧節(jié)省約1/3的等效發(fā)射重量；對(duì)于10年的長(zhǎng)期駐月任務(wù)，系統(tǒng)等效發(fā)射重量能夠從高壓氣瓶供氧的42 500 kg大幅下降到4 250 kg，可節(jié)省90%的等效發(fā)射重量［2］。

質(zhì)子交換膜水電解系統(tǒng)以高強(qiáng)度全氟磺酸質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，水是體系中唯一的液體，既不要酸，也不要堿，能夠在高壓、大電流密度下高效運(yùn)行，產(chǎn)生的氣體可以直接給高壓氣瓶充氣，不需要外部的增壓設(shè)備，是傳統(tǒng)堿性電解技術(shù)的替代技術(shù)。該技術(shù)在載人航天和核潛艇生保系統(tǒng)、平流層飛艇能源動(dòng)力系統(tǒng)和地面分布式儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有廣泛的應(yīng)用前景［3-6］。

美國(guó)是最早進(jìn)行質(zhì)子交換膜水電解制氧/制氫技術(shù)研究和應(yīng)用的國(guó)家，代表了現(xiàn)在國(guó)際質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)和應(yīng)用的最高水平，也是唯一將質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)在國(guó)際空間站和海軍核潛艇等多個(gè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工程應(yīng)用的國(guó)家。早在1982年，美國(guó)GE公司為美國(guó)海軍第三代戰(zhàn)略核潛艇“海狼號(hào)”研制了為乘員供氧的高壓水電解制氧系統(tǒng)［3］。目前，Hamilton Sundstrand（HS）公司已經(jīng)代替了GE公司，進(jìn)行NASA和美國(guó)軍方高壓質(zhì)子交換膜水電解器的研制工作，包括NASA和美國(guó)空軍的再生式動(dòng)力系統(tǒng)試驗(yàn)中的高壓水電解器。在國(guó)際空間站美國(guó)艙段運(yùn)行的質(zhì)子交換膜電解制氧裝置就是由HS公司負(fù)責(zé)研制，該裝置為常壓供氧裝置，只能用于補(bǔ)充空間站艙內(nèi)乘員日常呼吸用氧需求［4］。HS公司在上世紀(jì)90年代后期開始了新一代高壓水電解制氧技術(shù)研究，現(xiàn)已應(yīng)用于美國(guó)最新型的第四代“弗吉尼亞級(jí)”戰(zhàn)略核潛艇供氧系統(tǒng)［5］，并同步開展了針對(duì)載人航天探索任務(wù)的高壓電解制氧系統(tǒng)先進(jìn)生保技術(shù)研究，完成了兩電池組的原理樣機(jī)性能測(cè)試，其氧氣輸出壓力高達(dá)3000 PSig［5，6］。

歐盟在質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)方面的研究起步較晚，在總體技術(shù)上與美國(guó)還有一定差距。從2005年開始，法國(guó)等在歐盟第六框架研究計(jì)劃資助下進(jìn)行了質(zhì)子交換膜電解制氫專項(xiàng)研究，主要研究目標(biāo)是開發(fā)低成本的高壓固體聚合物電解質(zhì)電解制氫技術(shù)。該研究框架的實(shí)施使歐盟的質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)取得了快速的發(fā)展，與美國(guó)的技術(shù)水平差距在進(jìn)一步縮小［7，8］。另外，國(guó)外已有多家專業(yè)化公司，如Proton Energy System公司和Giner Electrochemical Systems公司對(duì)質(zhì)子交換膜高壓水電解技術(shù)進(jìn)行了商業(yè)化或半商業(yè)化開發(fā)，這些公司的技術(shù)代表了水電解技術(shù)的最新成果［6］，這些成果將逐漸推進(jìn)質(zhì)子交換膜高壓水電解器技術(shù)的成熟化和產(chǎn)品的商業(yè)化。

近幾年，隨著氫能經(jīng)濟(jì)的提出，國(guó)內(nèi)的一些高校和科研院所也逐漸開展了相關(guān)的研究，這些研究有利于推動(dòng)國(guó)內(nèi)質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)的進(jìn)步。在我國(guó)載人航天應(yīng)用背景的牽引下，中國(guó)航天員中心早在90年代初期就開始進(jìn)行質(zhì)子交換膜水電解制氧技術(shù)研究，經(jīng)過近二十年的技術(shù)積累和發(fā)展，已成功將質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用基礎(chǔ)研究逐漸拓展到工程應(yīng)用研究和產(chǎn)品研制。研制了我國(guó)第一臺(tái)用于空間站供氧的電解制氧試驗(yàn)裝置，并完成了“天宮一號(hào)”目標(biāo)飛行器在軌飛行試驗(yàn)［9］。在高壓電解制氧技術(shù)方面，目前的氧氣輸出壓力為5 MPa，與直接充裝氣瓶的要求還有較大差距［10］。

本文主要通過試驗(yàn)，從膜電極電化學(xué)性能和水電解器工程研制兩方面研究討論高壓質(zhì)子膜水電解技術(shù)。

2　試驗(yàn)

2.1膜電極性能試驗(yàn)裝置

采用標(biāo)準(zhǔn)化的小樣膜電極性能試驗(yàn)裝置進(jìn)行膜電極性能的對(duì)比試驗(yàn)，如圖1所示（左）。膜電極的有效電極面積為8 cm2，電極與薄膜的結(jié)合采用“冷壓法”，流場(chǎng)板為2 mm深的點(diǎn)狀流場(chǎng)，雙極板的材料為防腐蝕的鈦，密封材料為聚四氟乙烯。

2.2高壓質(zhì)子膜水電解性能測(cè)試系統(tǒng)

為了測(cè)試質(zhì)子膜水電解器在高壓下的運(yùn)行性能，并考核其長(zhǎng)時(shí)間工作的性能，研制了高壓水電解制氧測(cè)試系統(tǒng)，如圖1所示（右）。根據(jù)質(zhì)子膜水電解技術(shù)的特點(diǎn)，結(jié)合系統(tǒng)工藝，提出了精確控制陰、陽(yáng)兩室壓力的系統(tǒng)流程設(shè)計(jì)。為了滿足30 kW/5 MPa水電解器的測(cè)試需求，該測(cè)試系統(tǒng)的設(shè)計(jì)功率為50 kW、工作壓力5.5 MPa。

圖1　膜電極性能測(cè)試裝置（左）和高壓質(zhì)子膜水電解試驗(yàn)系統(tǒng)（右）Fig.1 M em brane electrode properties testing devices（left）and high pressure SPE water electrolysis testing system（right）

3　結(jié)果與討論

3.1膜電極電化學(xué)性能

3.1.1膜電極性能優(yōu)化

質(zhì)子交換膜水電解池中過電位主要由氧電極產(chǎn)生，因此，膜電極的研制重點(diǎn)在改善陽(yáng)極催化劑的電化學(xué)特性及長(zhǎng)期工作的穩(wěn)定性。金屬單質(zhì)形式的陽(yáng)極催化劑在大電流密度條件下腐蝕嚴(yán)重，電化學(xué)沉積Ir-Pt合金的陽(yáng)極電極不能適應(yīng)長(zhǎng)期工作的需要。IrO2性能穩(wěn)定，但其導(dǎo)電性低，通過熱分解法制備出納米尺寸的二氧化銥晶體，再?gòu)?fù)合制備具有半導(dǎo)體性質(zhì)的金屬氧化物催化劑，解決導(dǎo)電性降低的問題，降低陽(yáng)極超電勢(shì)。為便于比較，在同樣條件下，和陽(yáng)極采用化學(xué)鍍Pt/Ir基貴金屬合金催化劑的電解池進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下圖2所示。從極化曲線看出，采用多元復(fù)合金屬氧化物催化劑取代合金催化劑，改善了在大電流密度條件下的電化學(xué)性能，保證了電解池在大電流密度下工作的效能。

圖2　兩種陽(yáng)極催化劑組成的電解池的極化曲線（測(cè)試溫度80±2℃）Fig.2 Single electrolysis cell electrochem ical polarization curveswith two different anode catalysts（test tem perature，80±2℃）

3.1.2膜厚度影響

考察了不同厚度的質(zhì)子交換膜對(duì)膜電極電化學(xué)性能的影響。圖3為采用三種不同厚度的Nafion膜電極組件電化學(xué)性能比較，測(cè)試溫度為80±2℃。Nafion117、Nafion115和Nafion212膜的厚度分別為178μm、127μm和51μm。從圖中可以看出，采用更薄的Nafion膜能夠進(jìn)一步降低膜內(nèi)阻的電壓損失，從而降低分解電壓，提高效率，因此，制備的膜電極在電化學(xué)性能上已經(jīng)具備大電流密度、低電解電壓和高效率的能力。但是更薄的Nafion膜在高壓工作環(huán)境下氫和氧透過膜的互擴(kuò)散明顯，降低了產(chǎn)氣的純度，影響水電解器的安全性、可靠性和使用壽命，在實(shí)際應(yīng)用中要進(jìn)行改性以解決薄型Nafion膜在高壓下使用的安全性。

圖3　采用不同厚度質(zhì)子交換膜時(shí)小樣膜電極電化學(xué)性能比較Fig.3 Single cell electrochem ical propertiesw ith different thickness of SPE membrane

3.1.3膜電極穩(wěn)定性

水電解器在高溫和大電流密度下工作時(shí)，會(huì)產(chǎn)生高活性的原子氧和原子氫，具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)雙極板、集電器和質(zhì)子交換膜都有腐蝕作用，必須進(jìn)行防護(hù)處理。為了驗(yàn)證防護(hù)處理的效果，采用對(duì)單電池加速壽命試驗(yàn)的方法進(jìn)行考察，即在超出正常工作電流密度及溫度的苛刻條件下考察單電池的加速老化情況，評(píng)估膜電極組件長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的性能穩(wěn)定性。

電解池的加速壽命試驗(yàn)條件為：電流密度2.0 A/cm2，溫度90～95℃，工作方式為連續(xù)運(yùn)行4個(gè)半月。圖4是膜電極組件工作初期及加速壽命運(yùn)行后的電化學(xué)極化曲線（Nafion117，測(cè)試溫度為70℃）。從圖中可見，初始及加速試驗(yàn)后的極化曲線都保持線性關(guān)系；在工作電流密度1.0 A/cm2時(shí)，電解電壓從1.75 V升高到了1.8 V，只增加了50 mV。

圖4　單槽加速壽命運(yùn)行前后電化學(xué)伏安特性（Nafion117膜，70℃測(cè)試）Fig.4 Single cell electrochem ical V-A properties around accelerated life testing（Nafion117 membrane and tested at 70℃）

以上加速試驗(yàn)表明研制的質(zhì)子交換膜電極組件（MEA）工作電流密度在2.0 A/cm2時(shí)，電極極化只表現(xiàn)出電阻性質(zhì)，未出現(xiàn)傳質(zhì)影響，說明膜電極組件和集電器能承受高電流密度工作且性能穩(wěn)定。根據(jù)阿倫尼烏斯公式和范霍夫近似準(zhǔn)則，溫度每升高10 K，反應(yīng)速率大約增加2～4倍，電極材料衰減速率也隨之增加，壽命與電流密度成反比。根據(jù)以上工作溫度、電流密度與壽命間的關(guān)系可評(píng)估膜電極在1 A/cm2，60～70℃條件下的連續(xù)運(yùn)行壽命可以達(dá)到3～5年。

3.2高壓水電解器性能

在863計(jì)劃支持下，中國(guó)航天員中心完成了30 kW/5 MPa質(zhì)子交換膜水電解器試驗(yàn)樣機(jī)的工程研制。該水電解器由60個(gè)單電池組成，采用Nafion117質(zhì)子膜，膜電極有效工作面積為230 cm2，工作壓力為5 MPa，最大產(chǎn)氧量為3.6 Nm3/h，氧氣純度不小于99.5%。圖5為水電解器不同溫度和不同電流密度下的單槽平均電壓特性曲線，在80℃下工作，電流密度為0.5 A/cm2時(shí)的電壓效率可達(dá)到91%，在1.0 A/cm2時(shí)單槽平均電壓不超過1.75 V，電化學(xué)性能優(yōu)良。

針對(duì)高溫、高壓和大電流密度下工作對(duì)系統(tǒng)實(shí)際使用壽命的影響，開展了水電解系統(tǒng)在高壓大功率下長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)，工作電流為250 A，工作壓力為5.0 MPa，工作溫度為65～70℃。電解池堆各單元起始的電解電壓如圖6（上）所示，單槽平均電壓約1.77 V。

圖6（下）是質(zhì)子膜水電解系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行700小時(shí)所測(cè)得的電池堆總電解電壓與溫度變化曲線，從中可見，總的電解電壓只隨溫度而波動(dòng)，在溫度不變時(shí)，水電解器的電解電壓基本處于穩(wěn)定的無(wú)變化狀態(tài)。運(yùn)行末期總工作電壓基本在101 V左右，單槽平均電壓穩(wěn)定在1.77 V左右。對(duì)電解循環(huán)水的電導(dǎo)采樣分析，系統(tǒng)運(yùn)行10小時(shí)后，電導(dǎo)率從10 μs/cm增加到146μs/cm，水中雜質(zhì)定性分析表明，循環(huán)水中電導(dǎo)的增加主要是系統(tǒng)中不銹鋼管路及水氣分離器等產(chǎn)生的，表明水電解器自身的腐蝕防護(hù)問題得到了解決。質(zhì)子膜水電解系統(tǒng)連續(xù)700小時(shí)無(wú)故障運(yùn)行表明水電解池堆在高壓大功率下性能穩(wěn)定，具備長(zhǎng)時(shí)間工作的能力。

圖5　 30 kW/5 MPa水電解器在不同工作溫度下的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochem ical p roperties of 30 kW/5 MPa water electrolysis stack at different tem perature

圖6　電解器初始工作狀態(tài)（上）長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中的水電解器電解電壓及工作溫度（下）Fig.6 Initial single cell voltage of water electrolysis stack（up）and stack voltage vs.tem perature during long time operation（down）

4　結(jié)論

研制了以IrO2為主的復(fù)合金屬氧化物催化劑和高性能膜電極，膜電極性能穩(wěn)定，在80℃和1.0 A/cm2的條件下，電解電壓不大于1.75 V，并能耐受2.0 A/cm2和95℃等條件的加速壽命試驗(yàn)。高壓水電解器的工作電流密度不小于1.0 A/cm2，最大輸出壓力可達(dá)5 MPa以上，氧氣純度不小于99.5%；經(jīng)歷700小時(shí)連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)后，性能保持穩(wěn)定。

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Research on High Pressure W ater Electrolysis w ith Proton Exchange M embrane

LIJunrong，ZHOU Kanghan，WANG Fei，YIN Yongli
（National Key Laboratory on Human Factors Engineering，China Astronaut Research and Training Center，Beijing 100094，China）

This paper outlined the development states of solid polymer electrolytemembrane water electrolysis technology.The influences of anode catalyst and membrane thickness，as well as the current density on electrode properties were examined.The properties and working stabilities of high pressure and high power water electrolysis stack were tested on high pressure water electrolysis testing system.The results showed that for the IrO2composite based electrodematerial，the electrolysis potentialwas less than 1.75 V at temperature of80℃and current density of1.0 A/cm2.The prepared prototype electrolysis stack can directly produce 5.0 MPa pressure oxygen at a max rate of 3.6 Nm3/h with oxygen purity no less than 99.5%.The PEM prototype electrolysis stack can work steadily under high pressure and high current density conditions.

proton exchangemembrane；water electrolysis；membrane electrode；water electrolysis stack

V444.3+7

A

1674-5825（2015）02-0121-04

2014-09-08；

2015-03-03

人因工程國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研究基金項(xiàng)目（HF12ZZB04）

李俊榮（1973-），男，博士，副研究員，研究方向?yàn)檩d人航天環(huán)控生保技術(shù)。E-mail：lijunrong@tsinghua.org.cn