新型US T B法清潔鈦提取技術(shù)

供稿|張超，劉娜，朱國峰 / ZHANG Chao, LIU Na, ZHU Guo-feng

世界各國在鈦材應(yīng)用領(lǐng)域的研究和開發(fā)從未間斷過，并且隨著經(jīng)濟(jì)和科技的快速發(fā)展鈦的生產(chǎn)投資力度進(jìn)一步加大。當(dāng)前，鈦?zhàn)鳛橐环N戰(zhàn)略性資源，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于航空航天、軍工及化工中。作為“太空金屬”，鈦合金被用作飛機(jī)、火箭的發(fā)動(dòng)機(jī)材料、結(jié)構(gòu)材料、蒙皮和各種管道接頭材料。作為“海洋金屬”，在 21 世紀(jì)新興的海洋開發(fā)業(yè)中鈦必將起到重大的保障作用。鈦被大量用于海洋石油開采管道、核電站及火力電站的冷凝器。在石油化工行業(yè)中鈦的應(yīng)用更是具有舉足輕重的作用。并且鈦的各種優(yōu)異機(jī)械性能、耐腐蝕性能也逐漸使其進(jìn)入民用領(lǐng)域。

隨著世界各國鈦材的加工生產(chǎn)技術(shù)的提高，世界鈦工業(yè)已經(jīng)從基本上依賴航空工業(yè)走向民用、軍用并行發(fā)展、相互補(bǔ)充的新階段。非航空鈦市場用量已達(dá)整個(gè)鈦市場用量的44%~47%，開始覆蓋醫(yī)療、核電、海水淡化、汽車、體育休閑、高檔禮品等多個(gè)領(lǐng)域。全球鈦生產(chǎn)企業(yè)都在努力開發(fā)金屬鈦的新應(yīng)用領(lǐng)域，社會(huì)各行業(yè)對鈦的需求量將進(jìn)一步增加。到2030年，僅世界液化氣天然氣運(yùn)輸輪船的用鈦量就可達(dá)到24.8萬t。隨著 IT 產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，對鈦的需求也越來越大，半導(dǎo)體工業(yè)用高純鈦靶材、耐腐蝕RFID鈦天線、鈦金屬封裝可穿戴電子設(shè)備、電子產(chǎn)品鈦殼體將會(huì)讓鈦在消費(fèi)類電子產(chǎn)品方面大有作為。

我國的鈦資源

我國的鈦資源儲(chǔ)量世界第一。主要以釩鈦磁鐵礦蘊(yùn)藏于四川攀西地區(qū)，分布在太和、白馬、紅格、攀枝花等礦區(qū)，其中，白馬、紅格和攀枝花鐵礦位于攀枝花市，太和鐵礦位于西昌市。其中釩鈦磁鐵礦資源保有儲(chǔ)量約90億t(礦產(chǎn)資源潛力評價(jià)預(yù)測鐵礦石資源190億t)，其中鈦資源(以TiO2計(jì))儲(chǔ)量近6億t，約占全國儲(chǔ)量的87%。但是我國目前部分釩鈦磁鐵礦仍然當(dāng)作普通鐵礦利用、產(chǎn)業(yè)鏈條短、產(chǎn)品檔次低。2013年，為解決攀西地區(qū)資源創(chuàng)新利用問題，加快攀西國家級戰(zhàn)略資源創(chuàng)新開發(fā)，國家發(fā)展改革委批復(fù)設(shè)立了攀西戰(zhàn)略資源創(chuàng)新開發(fā)試驗(yàn)區(qū)?？傮w目標(biāo)是把攀西試驗(yàn)區(qū)建設(shè)成為世界級釩鈦產(chǎn)業(yè)基地和我國重要的稀土研發(fā)制造中心。

傳統(tǒng)鈦生產(chǎn)工藝

目前金屬鈦的主流生產(chǎn)工藝為克勞爾(Kroll)法，即鎂還原法。其核心是用金屬鎂作為還原劑，在800℃~900℃的高溫下還原以氣體加入的四氯化鈦，得到純度為99.7%左右的海綿鈦。該冶金流程繁瑣、復(fù)雜而且能耗大，從而導(dǎo)致了金屬鈦的生產(chǎn)成本高、價(jià)格昂貴，限制了金屬鈦的廣泛應(yīng)用。

為了降低海綿鈦的價(jià)格，在過去的數(shù)十年中，世界各國的冶金學(xué)家們多方位尋求低成本鈦冶煉新工藝。其中主要為以熔融鹽為介質(zhì)的熔鹽電解法，包括TiCl4電解、固體氧化鈦電解(劍橋大學(xué)Fray教授小組提出的FFC法、日本京都大學(xué)的OS法)、以及熔融氧化物(由美國MIT的Sadoway教授提出)和熔融氟氧化物的電解等等。然而，這些方法普遍存在著電流效率低、質(zhì)量不易控制、無法規(guī)?；头€(wěn)定運(yùn)行等問題，而最終仍未走向?qū)嵱谩?/p>

圖1 USTB鈦冶煉方法反應(yīng)機(jī)理：碳熱還原-熔鹽電解示意圖

USTB新型清潔鈦提取工藝

由北京科技大學(xué)(USTB)研究團(tuán)隊(duì)提出的可溶陽極熔融鹽電解的方式(USTB新型清潔鈦提取技術(shù))較好地解決了產(chǎn)品質(zhì)量、穩(wěn)定運(yùn)行和規(guī)模擴(kuò)大的問題(授權(quán)專利號：ZL200510011684.6)。這種新型清潔鈦提取冶煉新工藝以二氧化鈦和碳為原料在1500 ℃左右的溫度下碳熱還原制備出導(dǎo)電性良好的碳氧化鈦(TiCxOy)，并以此為陽極在400~1000℃的熔鹽體系中電解，陰極上得到的碳和氧含量均低于5×10-4的金屬鈦(圖1)。

USTB新型鈦提取技術(shù)優(yōu)勢

(1) 碳熱還原工藝簡單，還原效率高，以鈦物料和碳質(zhì)還原劑為原料能夠?qū)崿F(xiàn)低成本制備TiCxOy；

(2) 原料適應(yīng)性好，鈦物料可為各類氧化鈦、富鈦料及復(fù)合礦；

(3) TiCxOy為陽極材料，電解過程中碳、氧結(jié)合為氣體從陽極界面釋放，無陽極泥產(chǎn)生，殘極回收率高；

(4) 原料和產(chǎn)品分別在陽極和陰極，可以通過更換電極實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

通過USTB新型清潔鈦提取技術(shù)有望將金屬鈦的生產(chǎn)成本降低到現(xiàn)行工業(yè)化方法(Kroll法)的60%左右，被冶金業(yè)內(nèi)研究者認(rèn)為是最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)金屬鈦的新方法。

USTB提鈦新工藝實(shí)驗(yàn)進(jìn)展

2004年由北京科技大學(xué)電化學(xué)冶金研究團(tuán)隊(duì)提出了一種新型的金屬鈦提取技術(shù)(USTB新型清潔鈦提取技術(shù))。完成了該工藝的基礎(chǔ)理論研究，并實(shí)現(xiàn)了10A級的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)。

2006年開始對USTB鈦提取技術(shù)進(jìn)行放大試驗(yàn)，2008年完成放大試驗(yàn)項(xiàng)目，由原來的1~10A電解實(shí)驗(yàn)成功擴(kuò)大到100A級規(guī)模。

2009年—2012年，由國家自然科學(xué)基金、北京市委共建項(xiàng)目以及北京科技大學(xué)的共同支持，繼續(xù)開展USTB新型鈦提取技術(shù)的半工業(yè)化放大實(shí)驗(yàn)和相應(yīng)的基礎(chǔ)研究工作。2012年，項(xiàng)目組已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了1000A級的放大實(shí)驗(yàn)(圖2)，工藝穩(wěn)定。

圖2 1000A級電解槽及公斤級產(chǎn)物

2011年開始，在原有技術(shù)的基礎(chǔ)上，自主設(shè)計(jì)完成了10000A電解槽(圖3)，2012年3月完成10000A的電解槽加工，并成功運(yùn)行了3000A級的試運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)(圖4)。2012年6月至2012年12月，在北京科技大學(xué)科技產(chǎn)業(yè)化基地的6號車間，完成了10000A級鈦提取工藝1000 m2的半工業(yè)化示范基地建設(shè)工作。

圖3 10000A級電解槽

圖4 3000A陰極產(chǎn)物

預(yù)期的經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益

目前，我國市場海綿鈦產(chǎn)品，均來源于傳統(tǒng)鈦提取生產(chǎn)線，售價(jià)較高，約為5萬元/t(人民幣)，收益很低。USTB技術(shù)使得鈦提取的成本大幅度低于現(xiàn)行Kroll工藝。經(jīng)測算，USTB新型清潔鈦提取技術(shù)提取鈦金屬的成本約為3萬元/t。因此USTB新型清潔鈦提取技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化具有廣闊的市場應(yīng)用前景，將有望帶動(dòng)一大批高端鈦產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)，形成百億元甚至千億元規(guī)模的新興產(chǎn)業(yè)，極大地促進(jìn)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展。

目前，北京科技大學(xué)的新型清潔鈦提取技術(shù)形成了較為完備的專利體系，部分核心專利已經(jīng)進(jìn)入了PCT國際專利保護(hù)階段。結(jié)合我國豐富的鈦資源儲(chǔ)備，國家政策環(huán)境和相關(guān)產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，北京國際高技術(shù)中心經(jīng)過評估，認(rèn)為該項(xiàng)目具備極大的投資價(jià)值，已經(jīng)具備商業(yè)開發(fā)條件。

【知識小貼士】

鈦金屬特性

鈦是一種銀白色的金屬，元素符號Ti，在化學(xué)元素周期表中原子序數(shù)為22；鈦是一種高熔點(diǎn)金屬，熔點(diǎn)為1668℃；鈦是一種密度較小的高強(qiáng)度金屬，密度為4.54 g/cm3。在非合金的狀態(tài)下，鈦的強(qiáng)度跟某些高強(qiáng)度鋼相若，但重量要比鋼輕45%左右。另外，鈦的密度盡管稍微比鋁的大一點(diǎn)，然而鈦的屈服強(qiáng)度卻比鋁的大2倍。鈦具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，耐高溫、耐低溫、抗強(qiáng)酸、抗強(qiáng)堿，以及高強(qiáng)度、低密度，被美譽(yù)為“太空金屬”，因而在宇宙飛船、火箭和導(dǎo)彈中大量用鈦代替鋼。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年用于宇宙航行的鈦已達(dá)1000 t以上。在常溫下，鈦與空氣中的氧氣化合生成一層極薄且致密的氧化膜，這層氧化膜使得鈦不怕王水和稀硝酸腐蝕，但不耐5%以上硫酸腐蝕和7%鹽酸腐蝕。鈦不怕常溫海水腐蝕，有人曾把一塊鈦沉到海底，五年后取上來一看，上面粘了許多小動(dòng)物與海底植物，卻一點(diǎn)也沒有生銹，依舊亮閃閃的。鈦能與鐵、鋁、釩或鉬等其他元素熔成合金，制造出高強(qiáng)度的輕合金。鈦合金的強(qiáng)度可與高強(qiáng)度鋼相媲美，同時(shí)具有很好的耐腐蝕能力。鈦沒有磁性，用鈦建造的核潛艇不必?fù)?dān)心磁性水雷的攻擊，并且這種潛艇非常結(jié)實(shí)，能承受很高的壓力，可以在深達(dá)4500 m的深海中航行。鈦及鈦合金的這些優(yōu)點(diǎn)，使其當(dāng)之無愧成為優(yōu)秀的“海洋金屬”。有專家預(yù)測，鈦將成為繼鐵、鋁之后崛起的“第三金屬”，21世紀(jì)將是“鈦的世紀(jì)”。

鈦金屬資源

由于在自然界中其存在分散并難于提取，因此鈦曾被認(rèn)為是一種稀有金屬。實(shí)際上，在地殼中鈦的儲(chǔ)量僅次于鐵、鋁、鎂，居第四。地球表面10 km厚的地層中，鈦的相對豐度在所有元素中居第十位(元素相對豐度排行：氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂、氫、鈦)。地球上有數(shù)以億噸計(jì)的砂石，鈦和鋯這兩種比砂石重的礦物就混雜在砂石中，經(jīng)過海水千百萬年晝夜不停地淘洗，比較重的鈦鐵礦和鋯英砂礦被沖在一起，因此在漫長的海岸線上形成了一片一片黑色砂子的鈦礦層和鋯礦層。鈦的礦石主要有鈦鐵礦及金紅石，廣布于地殼及巖石圈之中。鈦也同時(shí)存在于幾乎所有生物、巖石、水體及土壤中。最常見的鈦化合物——二氧化鈦可用于制造白色顏料。其他化合物中，四氯化鈦(TiCl4)常用作催化劑及用于制造煙幕或空中文字，三氯化鈦(TiCl3)常用于催化聚丙烯的生產(chǎn)。