特殊鋼中的“工藝品”——取向硅鋼材料科學(xué)基礎(chǔ)知識和經(jīng)典人物

供稿|楊平/ YANG Ping

特殊鋼的制造工藝通常是先鑄錠后鍛造，鍛造后通過形變改變了材料凝固后固有的組織、成分及物理不均勻性。而作為軟磁材料的取向硅鋼盡管也是功能材料特殊鋼，但卻是通過類似普通鋼板(結(jié)構(gòu)材料)的傳統(tǒng)軋制工藝制備出來的，這使其可大規(guī)模高效生產(chǎn)。取向硅鋼是電工鋼的一種，屬于軟磁材料，用于制作各類變壓器的鐵芯。變壓器分傳輸變壓器(圖1a)和配電變壓器(圖1b)，前者的尺寸及功率遠大于后者。一個大的特高壓變壓器需要近幾噸的取向硅鋼原材料。

取向硅鋼的附加值高，據(jù)說2009年曾賣到每噸近40000元，近期因鋼鐵行業(yè)不景氣，價格跌至10000元一噸。這么高的附加值的取向硅鋼制造涉及的材料科學(xué)基礎(chǔ)知識也很復(fù)雜嗎？這種材料的制備歷史進程怎樣？相關(guān)的經(jīng)典人物有哪些？本文為讀者展示一個工業(yè)產(chǎn)品制造中所運用的材料科學(xué)基礎(chǔ)知識的重要而有趣的事情，例如，取向硅鋼的英文翻譯Grain oriented silicon steels恰巧可以縮寫成發(fā)明取向硅鋼工藝的美國材料科學(xué)家Goss的名字等。

取向硅鋼堪稱工藝品

為什么取向硅鋼被稱為“工藝品”？這是因為取向硅鋼制備工藝非常精細準確，合金成分的嚴格控制，MnS/AlN抑制劑粒子的尺寸、分布、數(shù)量的準確控制，特別是織構(gòu)或晶粒取向的控制達到了極致的水平。在特定的工藝下，使230 mm厚的連鑄坯中3個晶區(qū)(表層細晶區(qū)、柱狀晶區(qū)、中心粗大等軸晶區(qū))的不均勻組織(材料科學(xué)基礎(chǔ)中稱其為組織不均勻性，此外還有物理不均勻性(指縮孔)和成分不均勻性(指偏析))，變?yōu)樽罱K0.3 mm厚的近100%Goss(稱高斯或戈斯)取向{110}<001>等軸晶，見圖2(圖中的{200}極圖顯示晶粒的取向分布，即所有晶粒{200}面法線的極射投影，看上去像個冬天下雪后堆出的有面部表情的雪人)，這需要每道工序的嚴格控制。

圖1 用取向硅鋼片制造變壓器過程和不同變壓器的工作應(yīng)用(Thyssen公司產(chǎn)品資料)

圖2 取向硅鋼成品的宏觀組織(a)及晶粒取向的{200}極圖(b)

取向硅鋼的發(fā)展歷程

取向硅鋼的起源

英國著名鋼城Sheffield的冶金學(xué)家R. Hadfield(1858—1940)最早在1896年研究出了硅鋼，并在1902年注冊了專利，見圖3[1,2]。其核心是加Si可提高電阻率，降低鐵損。圖3中的照片取自英國皇家學(xué)會發(fā)表的紀念皇家學(xué)會會員Hadfield爵士的文章，照片下有Hadfield的個人簽名。Sheffield大學(xué)的材料科學(xué)與工程學(xué)院大樓以Hadfield名字命名。Hadfield發(fā)表過200多篇文章。Hadfield首先發(fā)明了錳鋼，這是高錳鋼的起源，然后發(fā)明了硅鋼，但起初這些硅鋼僅用于制造彈簧和鐵鍬(Blade)，以后才用于電工鋼(說來也巧，筆者目前的研究正好集中在高錳鋼和取向電工鋼，在2個國家自然科學(xué)基金資助下開展對高錳鋼中的材料學(xué)基礎(chǔ)問題進行研究)。

取向硅鋼的磁學(xué)基礎(chǔ)

取向硅鋼磁學(xué)的物理基礎(chǔ)是依據(jù)日本著名的材料學(xué)家K. Honda(橋本多太郎)與Kaya在1926年的經(jīng)典實驗[3]，見圖4，即BCC金屬最基本的晶體學(xué)各向異性與磁學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，<100>為易磁化方向，<111>為難磁化方向。多晶取向硅鋼通過精心設(shè)計的工藝，最終成品板中具有近100%的Goss取向{110}<001>等軸晶，此時板材的軋制方向正好是晶體學(xué)的<001>方向，因此具有優(yōu)異的磁性能(高磁感、低鐵損)。

取向硅鋼的織構(gòu)趣話

圖3 Hadf i eld在美國注冊的電工鋼專利首頁和他的照片(照片下方是他的個人簽字)[1,2]

圖4 日本著名的材料學(xué)家K. Honda(橋本多太郎)(a)與Kaya在1926年的經(jīng)典實驗(b)[3,4]

圖5 Norman P. Goss于1933年申請的專利和Goss的照片[6,7]

1933年美國冶金工程師Norman P. Goss(1906—1977)發(fā)明了兩次冷軋法的取向硅鋼制備工藝[5,6]，并注冊了專利，見圖5。取向硅鋼制備過程中，在最終高溫退火時發(fā)生二次再結(jié)晶或稱晶粒異常長大，形成強的Goss織構(gòu){110}<001>。Norman P. Goss是美國材料發(fā)明家，1925年畢業(yè)于美國的Case Institute of Technology，他的發(fā)明對金屬研究有重要貢獻。在材料科學(xué)基礎(chǔ)課程介紹的各種織構(gòu)組分中，只有Goss織構(gòu)是以人名來命名的，其他如立方織構(gòu)是以其晶胞在軋板中的方位或形狀命名，而黃銅型織構(gòu)是以出現(xiàn)這類織構(gòu)的材料命名。

取向硅鋼中強的Goss織構(gòu)并不是Goss本人發(fā)現(xiàn)的，而是著名的美國磁學(xué)家Richard M.Bozorth用XRD檢測出的[8]，其照片見圖6[9]。早先Goss認為磁性能優(yōu)異的取向硅鋼中晶粒取向是隨機分布的。當(dāng)時他并不知為何產(chǎn)品磁性能這么好。到1950年美國著名的磁學(xué)家Richard M.Bozorth用XRD技術(shù)證明鋼片中存在強的{110}<001>織構(gòu)。為紀念Goss最先發(fā)明取向硅鋼制備技術(shù)，后人將此織構(gòu)稱為Goss織構(gòu)。有了織構(gòu)測量作為指南，后來又發(fā)展出立方織構(gòu)的硅鋼片,使鐵損的進一步降低才變?yōu)榭赡?。Richard M.Bozorth先后在Bell和IBM實驗室工作多年,著有鐵磁學(xué)一書。1955年起他建立了磁學(xué)與磁性材料年會[10]。

圖6 美國磁學(xué)家Richard M. Bozorth[9]

揭開Goss織構(gòu)的神秘面紗

為何只有通過二次再結(jié)晶才能形成近100%的Goss取向晶粒？解開此神秘面紗的經(jīng)典實驗來自曾在美國通用電氣GE工作的D. Turnball(GE公司在取向硅鋼開發(fā)中曾做出巨大貢獻)。他與May發(fā)表了著名的MnS抑制劑的溶解與熟化導(dǎo)致Goss晶粒異常長大的規(guī)律，見圖7[11]。D. Turnball的貢獻是最先測出了二次再結(jié)晶開始溫度、特點及與MnS粒子釘扎的關(guān)系(圖7)。這張經(jīng)典的實驗圖出現(xiàn)在許多材料科學(xué)基礎(chǔ)教材中。它展示了一個純Fe-3Si和一個含MnS粒子的Fe-3Si合金高溫退火時的差異。前者只發(fā)生晶粒的正常長大，高溫退火后不發(fā)生織構(gòu)的顯著變化；后者因MnS粒子的Zener釘扎效應(yīng)，多數(shù)晶粒的長大被抑制，到加熱到MnS粒子的顯著粗化及溶解的臨界溫度附近，Goss取向晶粒以其特有的高遷移率優(yōu)勢或尺寸優(yōu)勢或幾何優(yōu)勢擇優(yōu)異常長大，導(dǎo)致最終100%的Goss取向晶粒。在材料科學(xué)基礎(chǔ)中，凝固形核理論、金屬銀的點陣擴散、晶界擴散與溫度的關(guān)系都是出自D. Turnbull的研究成果，非晶理論也有他的貢獻。作為高校教師，在整理材料科學(xué)名人典故與經(jīng)典文獻書籍[12]時，他給筆者留下深刻印象的是這樣一段描述：D. Turnbull是那種能夠想象出并且完成簡單但關(guān)鍵性實驗的大師。他在自傳中寫道：“我的實驗設(shè)計總是相當(dāng)簡單，要比利用GE所提供的大型精密儀器設(shè)備所完成的實驗簡單得多”。而恰恰相反，我對我的學(xué)生們強調(diào)，“當(dāng)我們幾乎不能依靠我們的硬件來達到目標(biāo)時，我們可以用我們的智慧來實現(xiàn)”。

其實關(guān)于取向硅鋼制備中最關(guān)鍵的一步“二次再結(jié)晶”的機制到現(xiàn)在仍在爭論，例如，在二次再結(jié)晶過程中為何只有Goss取向晶粒優(yōu)先長大，這是一個長期以來懸而未決的理論問題。瑞典著名織構(gòu)專家B. Hutchinson在2011年德國亞琛工業(yè)大學(xué)金屬所6個系列織構(gòu)講座中的第5講的題目是The Great Goss Texture Mystery，直到現(xiàn)在仍稱Goss織構(gòu)的形成理論是一個巨大的謎。雖然取向硅鋼可以大規(guī)模地生產(chǎn)出來，但對異常長大時Goss織構(gòu)形成機理卻有5種以上不同的解釋，例如CSL(指重合位置點陣)高遷移率理論、高能晶界理論、Goss種子尺寸大而優(yōu)先生長理論、固相浸潤理論等。不同理論解釋中較多被人接受的Goss織構(gòu)形成理論之一是CSL高遷移率理論，這個理論的實驗依據(jù)是K. Lücke教授1968年著名的Fe-3Si合金擇優(yōu)長大實驗[14]。圖8a，8b是該經(jīng)典文獻的首頁和實驗數(shù)據(jù)。對于BCC(體心立方)金屬，特別是鋼材，人們最常提及的是晶粒間27°<110>的取向差，即∑19的重合位置點陣關(guān)系?，F(xiàn)在也有許多人認為是36°<110>的∑9關(guān)系。目前尚未查到36°<110>的∑9關(guān)系高遷移率的實驗數(shù)據(jù)。K. Lücke等以Fe-3%Si單晶為實驗材料，將其軋制20%，在溫度梯度爐中使棒材的一端先再結(jié)晶形核，如圖8c，8d。然后以類似定向凝固的方式(提拉單晶)使若干再結(jié)晶晶粒沿棒長方向進行生長競爭，并確定最終擇優(yōu)長大的晶粒的取向及其與形變基體的取向差。圖8e為270個擇優(yōu)長大晶粒的取向。首先可以看出它們不是隨機分布的，而是有一定規(guī)律的?？梢娫俳Y(jié)晶新晶粒與形變基體都有繞晶體學(xué)<110>軸轉(zhuǎn)動的特點。圖8f給出其轉(zhuǎn)動角度的分布(注：晶粒間的取向差要用轉(zhuǎn)軸和轉(zhuǎn)角同時表達才是完整的)，在153°有最大峰，在93°有次高峰。這兩個角度加上擇優(yōu)的<110>軸正好對應(yīng)26.7°<110>的∑19重合點陣關(guān)系和84.1°<110>的∑17重合位置點陣關(guān)系(<110>是2次旋轉(zhuǎn)軸)。

圖7 D. Turnbull照片及其經(jīng)典文章數(shù)據(jù)[11,13]

取向硅鋼的技術(shù)秘密

取向硅鋼的“技術(shù)秘密”[15,16]：要使取向硅鋼具有近100%的Goss取向晶粒，就要通過非常緩慢的二次再結(jié)晶過程(也稱晶粒異常長大)。Goss織構(gòu)的獲取是目前惟一的通過二次再結(jié)晶獲得有利織構(gòu)的例子，一般二次再結(jié)晶的發(fā)生都不是人們所希望的。異常長大的發(fā)生主要靠一次再結(jié)晶后有利的初次織構(gòu)，即強的{111}<112>織構(gòu)，極少量的Goss取向晶粒作為種子，和釘扎力合適的第二相粒子“密切配合”，以及合適均勻的晶粒尺寸。若Goss種子晶粒位向不準，或數(shù)目過多，或釘扎用的MnS/AlN粒子含量過多或過少，尺寸不合適都得不到非常鋒銳的Goss織構(gòu)。理想的二次再結(jié)晶還要靠理想的一次再結(jié)晶，合適的一次再結(jié)晶晶粒尺寸要靠合適的一次再結(jié)晶退火溫度和時間。而合適的一次再結(jié)晶織構(gòu)要靠合適的冷軋壓下量，即87%的壓下量。進一步的細節(jié)是熱軋時表層剪切織構(gòu)的形成與控制、中心層平面應(yīng)變壓縮時軋制織構(gòu)的形成、87%冷軋時特定強度的{111}織構(gòu)的形成、形變晶粒內(nèi)部剪切帶內(nèi)Goss亞晶的保留、退火后強{111}織構(gòu)的形成，見圖9。二次再結(jié)晶時Goss晶粒擇優(yōu)長大先吃掉尺寸較小的{111}晶粒，再陸續(xù)吃掉尺寸較大的{114}<481>及相關(guān)取向晶粒，見圖9b~圖9e(二次再結(jié)晶后的組織和織構(gòu)見圖2)，簡言之就是{100}晶粒、{111}晶粒和{110}晶粒間的“大戰(zhàn)”或“三國演義”。合適的釘扎用的MnS/AlN粒子要靠制備初期的鑄坯熱軋工藝和熱軋后的?；嘶鸸に嚒：线m的制備工藝是指合適的熱軋加熱溫度、合適的熱軋終軋溫度和特殊的冷卻方式。再往前推，要靠精確的合金成分控制。另外，實際生產(chǎn)中還有很多細節(jié)要注意。因而，取向硅鋼制備工藝的探索用了數(shù)十年時間。

取向硅鋼的發(fā)展趨勢和技術(shù)瓶頸

圖8 擇優(yōu)生長實驗數(shù)據(jù)及Lücke教授照片[14]

圖9 高磁感取向硅鋼各工藝階段的組織、抑制劑粒子、晶粒取向的特點[15] ：(a)?；逯械腗nS/AlN抑制劑分布，注意粒子的尺寸只有約30 nm，高水平的浸蝕顯示出基體特定的晶體學(xué)效應(yīng)；(b)一次再結(jié)晶后的組織和取向分布，這個圖稱取向成像圖，它是通過逐點衍射信息的測定自動確定的(測定速度非常之快，保守地說，每秒鐘可測100個晶粒取向)。這時晶粒的形貌和取向、取向差信息可直接顯示出。圖中深藍色是{111}<112>取向晶粒，淺藍色是{111}<110>取向晶粒，紅色是{110}<001>Goss晶粒，粉色是{100}<001>立方取向晶粒，黃色是{110}<112>黃銅取向晶粒，綠色是{112}<111>銅型取向晶粒。(c)取向分布函數(shù)圖(φ2=45°截面)。顯示出{111}<112>織構(gòu)和{100}<021>織構(gòu)。(d)二次再結(jié)晶過程，970℃異常長大的Goss晶粒(紅色),右側(cè)是該區(qū)域晶粒取向的取向分布函數(shù)(φ2=45°截面)。(e) 圖(d)對應(yīng)的取向分布函數(shù)圖

20世紀40年代到60年代是普通取向硅鋼(稱CGO鋼)的時代。60年代到90年代是CGO和高磁感HIB鋼(日本的田中悟Taguchi等發(fā)明[16])共存的時代。目前在兩者共存的基礎(chǔ)上出現(xiàn)了省去?；腃GO法(稱俄羅斯工藝)和低溫加熱滲氮鋼(也出自日本新日鐵)[17]，這些鋼都達到產(chǎn)業(yè)化的程度。我國已是取向硅鋼生產(chǎn)第一大國，年產(chǎn)量約100萬t，分別由武鋼、寶鋼、首鋼、鞍鋼等企業(yè)生產(chǎn)，特別值得一提的是一些民營企業(yè)也已經(jīng)掌握了取向硅鋼制備技術(shù)，特別是低成本的不?；疌GO鋼技術(shù)(也稱俄羅斯法取向鋼)。

取向硅鋼制取技術(shù)的未來方向有：進一步減薄鑄坯厚度，采用CSP薄板坯甚至是鑄軋技術(shù)(板坯原始厚度只有2~5 mm)即所謂的短流程技術(shù)；連續(xù)加熱完成二次再結(jié)晶以顯著縮短生產(chǎn)周期的技術(shù)(現(xiàn)在都是采用罩式爐退火的所謂周期式方式)；薄規(guī)格或薄帶制備技術(shù)。取向硅鋼厚度的減薄將有利于降低鐵損，實現(xiàn)進一步節(jié)能，但是，如果將現(xiàn)在的0.23 mm最終板厚度減薄到0.18 mm厚度，其制備難度將急劇加大。另外，利用相變法制備立方或旋轉(zhuǎn)立方雙取向硅鋼也面臨一種實驗室可以制備出，而大生產(chǎn)卻難以實現(xiàn)的狀況。

[1] Desch C H. Robert Abbott Hadf i eld. 1858-1940. Obituary Notices of Fellows of the Royal Society, 1941, 3 (10) : 647–626. doi:10.1098/rsbm.1941.0027.

[2] Hadf i eld R A. Magnetic composition and method of making same.United States Patent. No.745829, 1903.

[3] Honda K, Kaya S. Sci. Repts. Sendai: Tohoku Univ., 1926.

[4] Cahn R. The Coming of Materials Science. Amsterdam: Elsevier Science Ltd, 2001：524.

[5] Goss N P. New development in electrical strip steels characterized by fi ne grain structure approaching the properties of a single crystal.Transactions of the ASM, 1935, 23: 511-531.

[6] Goss N P. Electrical sheet and method and apparatus for its manufacture and test. United States Patent. No.1965559, 1934.

[7] http://en.wikipedia.org/wiki/Norman_P._Goss.

[8] Bozorth R M. The orientation of crystals in silicon iron. Trans Am Soc Metals, 1935, 23: 1107.

[9] http://www.aip.org/history/ohilist/4529.html.

[10] Van Vleck J H. In Memoriam Richard M. Bozorth. J Audio Eng Soc,1982, 30(1/2): 96.

[11] May J E, Turnbull D. Secondary recrystallization in silicon iron. Trans Metall Soc AIME, 1958, 212(12): 769.

[12] 楊平. 材料科學(xué)名人典故與經(jīng)典文獻. 北京：高等教育出版社，2012.

[13] David Turnball: Autobiography. http://en.wikipedia.org/wiki/David_Turnbull_(materials_scientist).

[14] 毛衛(wèi)民，楊平. 電工鋼的材料學(xué)原理. 北京：高等教育出版社，2013.

[15] 何忠治，趙宇，羅海文. 電工鋼. 第二版. 北京：冶金工業(yè)出版社，2012.

[16] Ibe G, Lücke K. Orientierungszusammenh?nge bei der rekristallisation von Einkristallen einer eisen-silizium-legierung mit 3% Si. Archiv für das Eisenhüttenwesen,1968, 39(9): 693-703.

[17] Taguchi S, Sakakura A, Takashima H. Process for producing singleoriented silicon steel sheets having a high magnetic induction. United States Patent. No.3287183, 1966.