微波輻照澳洲堅果殼制備活性炭工藝研究

涂行浩，張秀梅，劉玉革，杜麗清，*，黃茂芳，朱德明（.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院南亞熱帶作物研究所，農(nóng)業(yè)部熱帶果樹生物學(xué)重點實驗室，廣東湛江5409；.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東湛江5400）

微波輻照澳洲堅果殼制備活性炭工藝研究

涂行浩1，張秀梅1，劉玉革1，杜麗清1，*，黃茂芳2，朱德明2
（1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院南亞熱帶作物研究所，農(nóng)業(yè)部熱帶果樹生物學(xué)重點實驗室，廣東湛江524091；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東湛江524001）

以澳洲堅果殼為原料，研究微波加熱ZnCl2活化法制備高性能活性炭工藝。通過單因素實驗考察了微波劑量、微波輻照時間和ZnCl2質(zhì)量分數(shù)三個主要因素對果殼活性炭碘吸附值、亞甲基藍吸附值以及活性炭得率的影響。在單因素實驗的基礎(chǔ)上，以碘吸附值以及活性炭得率為響應(yīng)值，進行Box-Behnken中心組合實驗，對所得活性炭產(chǎn)品得率以及吸附性能進行測定。優(yōu)化得到的較佳工藝條件為：經(jīng)過質(zhì)量分數(shù)為40%的ZnCl2浸漬，然后在微波劑量9 W/g條件下，微波輻照12 min，制備的果殼活性炭質(zhì)量較佳，此條件下澳洲堅果殼活性炭碘吸附值達到1615.31 mg·g-1，亞甲基藍吸附值達到243.63 mg·g-1，且活性炭得率達到41.69%。制備的澳洲堅果殼活性炭產(chǎn)品表面具有豐富的孔徑結(jié)構(gòu)，且孔隙的分布相對均勻，其吸附性能超過國家一級標(biāo)準(zhǔn)。

澳洲堅果殼，微波處理，活性炭，響應(yīng)面法

澳洲堅果（Macadamia integrifolia）又稱夏威夷果，屬山龍眼科（Proteaceae）澳洲堅果屬（Macadamia）常綠喬木果樹，其果仁烤制后香酥滑嫩，清脆可口，有堅果皇后的美譽，常用作高級食品原輔料，用其榨取的堅果油也廣泛用于高檔美容化妝品［1-3］。澳洲堅果果實中，其果殼約占總重60%以上，據(jù)統(tǒng)計截止2013年底，中國澳洲堅果種植面積56萬畝、年產(chǎn)殼果約10000 t，理論每年約產(chǎn)生6000 t左右堅果殼。過去澳洲堅果作為干果銷售，其果殼難以回收利用，而現(xiàn)在許多澳洲堅果逐漸被深加工利用，所產(chǎn)生的大量集中的果殼卻被丟棄或焚燒，造成資源的極大浪費和污染環(huán)境［4-5］。

目前，由于果殼活性炭內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，比表面積大，吸附能力強等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品等生產(chǎn)過程中的脫色和除味，以及凈水過濾和除雜等方面［6-8］。國內(nèi)外研究者對核桃殼、椰殼、杏核殼以及油茶殼等制備活性炭工藝進行了大量的研究［9-13］，對于澳洲堅果殼制備活性炭方面，國內(nèi)僅劉曉芳等［14-15］研究了以磷酸為活化劑，利用高溫活化法制備了活性炭，并測定了澳洲堅果殼活性炭對Cr（Ⅵ）有較強的吸附能力，結(jié)果表明其吸附主要為單分子層物理吸附；而寧平等［16］則探討了澳洲堅果殼熱解機理以及活化劑、浸漬時間對澳洲堅果殼碳熱解特性的影響，為合理制備澳洲堅果殼活性炭提供了理論依據(jù)。相比于傳統(tǒng)高溫加熱方法，微波加熱所制備活性炭有著窄分布的中孔結(jié)構(gòu)以及效率高等優(yōu)點，且微波功率與微波輻射時間對活性炭的吸附性能及產(chǎn)率有顯著性的影響［13］；目前，微波制備果殼活性炭工藝也較為成熟，工藝相對簡單，且制備的果殼活性炭性能更為優(yōu)越［17-20］。而氯化鋅作為一種活化劑，具有強脫水作用，能夠使木質(zhì)炭化溫度顯著降低，并能通過改變熱分解進程抑制焦油的產(chǎn)生［21］，與其他活化劑制備的活性炭相比，除吸附性能更加優(yōu)越外，還具有空隙結(jié)構(gòu)豐富，比表面積高等優(yōu)點。作者所在課題組前期已通過高溫活化工藝制備了澳洲堅果殼活性炭，經(jīng)過國家相關(guān)機構(gòu)的檢測，顯示其良好的吸附性能，但整個制備工藝復(fù)雜，碳化與活化分兩步進行，用時長達2 h；而微波-氯化鋅一步法制備澳洲堅果殼活性炭，其碳化-活化時間僅需12 min左右，效率較高。本研究擬通過響應(yīng)面優(yōu)化微波輻照澳洲堅果殼制備活性炭的工藝條件，得到高品質(zhì)澳洲堅果殼活性炭，進一步提高其經(jīng)濟附加值。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

供試澳洲堅果殼由中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院南亞熱帶作物研究所澳洲堅果果品加工中心提供，用于微波輻照制備活性炭；氯化鋅、磷酸二氫鉀、鹽酸、高錳酸鉀、磷酸氫二鈉、亞甲基藍、淀粉、碘、硫代硫酸鈉均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

EM-F2117ES1型微波反應(yīng)爐三洋（SANYO）電器股份有限公司；ELF 11/14型馬弗爐英國卡博萊特（Carbolite）公司；DHG-9070A型電熱鼓風(fēng)干燥箱上海一恒科學(xué)儀器有限公司；UV2700型紫外-可見光分光光度計島津企業(yè)管理（中國）有限公司；YF3-1流水式中藥粉碎機浙江永歷制藥機械有限公司；Testo 206型手持式pH測量儀德圖中國有限公司；ME-104精密型電子天平Mettler Toledo中國有限公司；ST40高速冷凍離心機賽默飛世爾科技公司；場發(fā)射SIGMA型掃描電鏡德國蔡司公司；MB45快速水分測定儀奧豪斯儀器（上海）有限公司；TY742X2A純水機美國Barnstead公司；2400 II型元素分析儀、AA700型原子吸收光譜儀美國Perkin Elmer股份有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1澳洲堅果殼活性炭的微波制備將澳洲堅果殼烘干磨碎至過20目標(biāo)準(zhǔn)篩，殼粉按加入到一定質(zhì)量分數(shù)的ZnCl2溶液中，料液比為1∶3（g∶mL），浸漬24 h，烘干，隨后放入微波輻照設(shè)備使之炭化活化，待反應(yīng)結(jié)束后，使用1%鹽酸溶液對所得樣品進行清洗，以除去果殼活性炭在活化過程中產(chǎn)生的焦油等物質(zhì)，然后用溫蒸餾水洗滌樣品，直至pH計檢測洗脫液呈中性（pH約6～7），將洗滌后的樣品置于120℃烘箱內(nèi)，干燥12 h除去水分，最后經(jīng)流水式粉碎機粉碎，過篩后得到果殼活性炭產(chǎn)品［9，13，16］。其制備流程見圖1所示。

圖1　澳洲堅果殼微波制備工藝流程Fig.1　Flow chart for preparation of activated carbon of macadamia shell with zinc chloride by microwave irradiation

1.2.2單因素實驗設(shè)計

1.2.2.1不同微波劑量對活性炭吸附能力及得率的影響在氯化鋅質(zhì)量分數(shù)為40%時，原料固定添加量為50 g，按微波劑量3、6、9、12、16 W/g對澳洲堅果殼輻照10 min，研究不同微波劑量對果殼活性炭吸附能力及得率的影響。

1.2.2.2微波輻照時間對活性炭吸附能力及得率的影響在微波劑量為9 W/g、氯化鋅質(zhì)量分數(shù)為40%時，對澳洲堅果殼分別輻照6、8、10、12、14 min，研究不同微波時間對活性炭吸附能力及得率的影響。

1.2.2.3不同氯化鋅質(zhì)量分數(shù)對活性炭吸附能力及得率的影響在微波劑量為9 W/g、微波時間為10 min時，考察不同質(zhì)量分數(shù)的ZnCl2溶液（20%、30%、40%、50%、60%）對果殼活性炭吸附能力及得率的影響。

1.2.3響應(yīng)面實驗設(shè)計在單因素制備果殼活性炭工藝實驗的基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken design（BBD）原理進行實驗設(shè)計，以影響澳洲堅果殼活性炭的3個主要因素微波劑量（W/g）、微波輻照時間（min）和氯化鋅質(zhì)量分數(shù)（%）為響應(yīng)變量進行響應(yīng)面分析，實驗因素水平設(shè)計見表1。

表1　響應(yīng)面分析因素與水平表Table 1　Factors and levels for RSD

1.2.4指標(biāo)的測定果殼活性炭產(chǎn)品亞甲基藍吸附值根據(jù)GB/T12496.10-1999測定；碘吸附值根據(jù)GB/T 12496.8-1999測定；C、H、O、N含量采用元素分析儀測定；纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量測定依據(jù)范氏洗滌纖維（Van Soest）分析原理和GB/T 20806-2006、NY/T 1459-2007和GB/T 20805-2006進行；Ca、Na、Mg、K含量采用原子吸收光譜儀測定；灰分含量采用GB/T 12496.3-1999測定；果殼活性炭理化性質(zhì)采用GB 29215-2012測定?；钚蕴康寐释ㄟ^稱取活化前后樣品的質(zhì)量得到。其公式計算為：

式中：η—活性炭得率，%；m1—輻照結(jié)束后樣品質(zhì)量，g；m2—放入微波爐前果殼粉末的質(zhì)量，g。

活性炭微觀結(jié)構(gòu)采用掃描電鏡（SEM）觀察，將樣品貼在導(dǎo)電紙上，用洗耳球吹去未粘附的部分，在掃描電鏡下觀察活性炭樣品微觀形態(tài)。

1.2.5數(shù)據(jù)處理每組實驗進行3個平行處理，單因素實驗數(shù)據(jù)采用Excel進行計算，并采用Origin 8.0軟件對數(shù)據(jù)進行誤差分析和繪圖，響應(yīng)面分析和作圖利用Design-expert 8.0.6軟件進行。

2　結(jié)果與分析

2.1澳洲堅果殼主要化學(xué)成分

灰分是活性炭原料選擇方面的一個重要指標(biāo)。一般來說，原料中的無機成分在炭化過程中幾乎不減少而最后殘留于木炭中，其相對含量隨著原材料的炭活化程度而增加，由于灰分不具有吸附能力，因此活性炭吸附能力與其灰分含量成反比，即活性炭灰分含量越高，其吸附能力相對較低，所以在活性炭的原料選擇過程中，應(yīng)盡量選擇灰分含量較低的原料。另一方面，活性炭在元素組成方面，80%～90%以上由碳組成，這也是活性炭為疏水性吸附劑的原因。供試澳洲堅果殼主要化學(xué)成分經(jīng)過檢測，其主要成分含量見表2所示。由表2可知，澳洲堅果殼原料的灰分含量較低，僅為0.96%，且元素分析表明其固定碳含量相對較高，達到49.3%，因此，具有制備優(yōu)質(zhì)活性炭的基礎(chǔ)。

表2　澳洲堅果果殼主要化學(xué)成分Table 2　Main characteristics of macadamia shell

2.2微波劑量對活性炭吸附能力及得率的影響

微波劑量的大小，直接決定了澳洲堅果殼活性炭炭化活化過程中的反應(yīng)溫度。微波劑量對澳洲堅果殼活性炭吸附能力及得率的影響見圖2所示。由圖2可知，隨著微波劑量的增大，所得的果殼活性炭的碘吸附性能先呈上升趨勢，但當(dāng)微波劑量超過12 W/g，其吸附性能開始下降，如達到16 W/g時，碘吸附值下降至1616.34 mg·g-1，可能是微波劑量過高，導(dǎo)致輻照活化過度，造成物料的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的破壞，表現(xiàn)為物料孔徑結(jié)構(gòu)擴大，比表面積變小等方面，從而使產(chǎn)品的碘吸附性能下降。

圖2　微波劑量對活性炭吸附能力及得率的影響Fig.2　Effect of microwave doses on the quality of activated carbon of macadamia shell

隨著微波劑量的增大，亞甲基藍吸附值變化趨勢與碘吸附值基本一致，如微波劑量達到16 W/g時，亞甲基藍吸附值229.47 mg·g-1，這是由于當(dāng)微波劑量較低時，相應(yīng)產(chǎn)生的活化溫度也較低，導(dǎo)致原料形成活性炭時微孔結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達，因而得到的產(chǎn)品吸附性能也相對較差；隨著微波劑量的逐漸提高，活化溫度提高，在活化劑ZnCl2的脫水和氧化雙重作用下，使原料充分活化完全，產(chǎn)品也能夠形成較好的微孔結(jié)構(gòu)，從而使產(chǎn)品亞甲基藍吸附性能逐漸增強。

而隨著微波劑量的增大，活性炭得率表現(xiàn)與吸附性能完全相反的趨勢，如微波劑量達到16 W/g時，活性炭得率下降至38.6%。這可能是由于劇烈的活化反應(yīng)，致使果殼炭微孔邊緣處的C原子部分消失，進而導(dǎo)致活性炭得率下降［22］。當(dāng)微波劑量為12 W/g時，吸附性能以及活性炭得率均處于較高水平。因此，優(yōu)化工藝選擇微波劑量為12 W/g左右較為合適。

2.3微波輻照時間對活性炭吸附能力及得率的影響

一般來說微波輻照時間長短決定了原料活化的程度，輻照時間越長，果殼炭活化的效果越顯著，形成的產(chǎn)品微孔結(jié)構(gòu)也會越發(fā)達。微波輻照時間對活性炭吸附能力及得率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著輻射時間的延長，所得的活性炭碘吸附值在12 min時達到最大，當(dāng)輻照時間達到14 min時，碘吸附值表現(xiàn)為一定程度的下降。

而隨著微波輻照時間的延長，亞甲基藍吸附值在前10 min時增加較快，而在超過10 min后，果殼活性炭亞甲基藍吸附性能趨于穩(wěn)定，輻照時間達到14 min時，亞甲基藍吸附值也開始一定程度下降，但下降值不明顯。在微波輻照時間為8～12 min內(nèi)，活化溫度升高較快，可能由于ZnCl2化合物發(fā)生氧化反應(yīng)，同時生成的異構(gòu)體逐漸汽化，并及其他氣態(tài)物質(zhì)形成氣體從果殼碳內(nèi)部逸出，使果殼碳的孔徑擴大，從而使產(chǎn)品吸附性能增強［23］。

而活性炭的得率隨著微波輻照時間的增加總體呈下降的趨勢。當(dāng)微波輻照時間低于8 min時，果殼炭活化可能還處于初始階段，微波輻照劑只在物料表層發(fā)生反應(yīng)，也無法形成發(fā)達的孔隙，同時，形成的微孔不多，且孔徑較小，因而產(chǎn)品的吸附性能不佳；而當(dāng)活化時間超過一定值后，如達到14 min，活化溫度逐漸提高達到較高水平，導(dǎo)致了樣品的燒損加劇，果殼活性炭得率急劇下降至36.5%，同時，產(chǎn)品吸附性能也緩慢下降。由圖3可知，活性炭得率8～12 min時基本維持在40.0%以上，說明在此微波輻照區(qū)間，澳洲堅果殼炭與微波活化劑已反應(yīng)充分，之后所發(fā)生的反應(yīng)，可能加劇了炭體的燒失，因而活性炭得率下降較快［24］。所以，從微波輻照物料完全以及節(jié)約能源的角度，微波輻照時間優(yōu)化水平應(yīng)控制在8～12 min較為合適。

圖3　微波輻照時間對活性炭吸附能力及得率的影響Fig.3　Effect of microwave irradiation time on the quality of activated carbon of macadamia shell

圖4　氯化鋅質(zhì)量分數(shù)對活性炭吸附能力及得率的影響Fig.4　Effect of the mass fraction of zinc chloride on the quality of activated carbon of macadamia shell

2.4氯化鋅質(zhì)量分數(shù)對活性炭吸附能力及得率的影響

ZnCl2作為一種活性炭常用活化劑，在高溫下具有催化脫水作用，在炭化時能起骨架作用，用其制備的活性炭一般具有較豐富的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)以及較高的比表面積［22］。通過單因素實驗考察了不同質(zhì)量分數(shù)ZnCl2溶液對活性炭碘吸附能力的影響，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著ZnCl2溶液質(zhì)量分數(shù)的加大，碘吸附值氯化鋅質(zhì)量分數(shù)為40%以下時，增加較快，當(dāng)氯化鋅質(zhì)量分數(shù)超過50%時，基本趨于穩(wěn)定。

果殼活性炭的亞甲基藍吸附能力隨著氯化鋅質(zhì)量分數(shù)的提高，表現(xiàn)為先上升后下降的趨勢，當(dāng)氯化鋅質(zhì)量分數(shù)為50%時，亞甲基藍吸附值達到246.13 mg·g-1，而氯化鋅質(zhì)量分數(shù)達到60%時，亞甲基藍吸附值下降至226.71 mg·g-1。ZnCl2溶液起著增加活化和強吸附物質(zhì)雙重作用，一方面能夠脫去澳洲堅果殼粉末的氫和水，加速果殼炭的芳構(gòu)化，并且通過改變果殼炭的空間結(jié)構(gòu)而增大活性炭的比表面積［25］；另一方面，ZnCl2溶液致使弱吸附質(zhì)澳洲堅果殼粉與之發(fā)生了固態(tài)化學(xué)反應(yīng)，增加了澳洲堅果殼粉末的介電熱效應(yīng)以及配合效應(yīng)，致使活化反應(yīng)溫度提高，其脫氫和水的能力也得到進一步加強。所以前期活性炭的碘吸附能力亞甲基藍吸附能力均隨ZnCl2質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。但質(zhì)量分數(shù)超過50%時，果殼活性炭吸附能力出現(xiàn)一定程度下降，可能是因活化劑濃度太高，導(dǎo)致反應(yīng)溫度迅速提高，致使果殼炭中灰分含量加大，不利于活性炭產(chǎn)品對亞基藍吸附性能的發(fā)揮；另一方面可能隨著ZnCl2質(zhì)量分數(shù)的加大，導(dǎo)致產(chǎn)品殘留的重金屬堵塞了本已形成的微孔，而最后經(jīng)歷的酸洗和漂洗步驟又不能完全將其除去，進而影響了果殼活性炭產(chǎn)品亞甲基藍吸附能力［26］。

由圖4可知，隨著ZnCl2質(zhì)量分數(shù)增加，活性炭的得率與吸附性能曲線趨勢完全相反，一直是下降的，這主要是隨著ZnCl2質(zhì)量分數(shù)的增加，活化反應(yīng)也不斷加劇，致使活性炭的失重逐漸加大，而當(dāng)ZnCl2質(zhì)量分數(shù)超過50%時，活化溫度已維持在一個較高的水平，致使炭體燒損進一步加劇，所以活性炭產(chǎn)品的得率呈現(xiàn)上述規(guī)律。綜上所述，ZnCl2質(zhì)量分數(shù)優(yōu)化水平控制在40%～50%之間較為合適。

2.5微波輻照澳洲堅果殼活性炭工藝參數(shù)響應(yīng)面優(yōu)化

2.5.1工藝模型建立及其顯著性檢驗按BBD實驗方案進行三因素三水平實驗設(shè)計，以微波劑量、微波輻照時間和ZnCl2質(zhì)量分數(shù)為自變量，碘吸附值Y1以及活性炭得率Y2為響應(yīng)值［10］，實驗因素水平設(shè)計及響應(yīng)值結(jié)果見表3所示。

表3　微波輻照制備澳洲堅果殼活性炭響應(yīng)面設(shè)計實驗結(jié)果Table 3　Box-Behnken design matrix and experimental results

將響應(yīng)面實驗得到的數(shù)據(jù)，進行多元回歸擬合分析，得到以碘吸附值Y1及活性炭得率Y2為目標(biāo)函數(shù)的2個二次多項回歸方程，見表4所示。由表4可知，兩個數(shù)學(xué)模型的R2值分別為0.9981和0.9972，數(shù)值均與1非常接近，可見得到的兩個數(shù)學(xué)模型與實驗擬合程度較好，因而模型可靠性也較高，可用于分析和預(yù)測微波輻照澳洲堅果殼制備活性炭的工藝結(jié)果。同時，根據(jù)2個模型的方差分析結(jié)果，可知建立的回歸模型均為極顯著（p＜0.0001）。

表4　果殼活性炭碘吸附值及活性炭得率回歸模型擬合結(jié)果Table 4　Variance analysis for the fitted regression model

表5　碘吸附值及活性炭得率方差分析結(jié)果Table 5　Significance test for regression coefficients of the fitted regression model

對上述得到的兩個回歸模型進行方差分析，結(jié)果見表5所示。由表5可知，2個回歸模型失擬項差異不顯著（p＞0.05），而回歸模型均極顯著（p＜0.0001），表明碘吸附值及活性炭得率的實測值與預(yù)測值擬合度較好，因此可認為所得回歸模型方程有效，能較好地預(yù)測碘吸附值及活性炭得率與各單因素之間的變化關(guān)系。從表5回歸方程系數(shù)檢驗的p值可以看出，三個單因素的改變對兩個響應(yīng)值的影響存在交互作用，并不是簡單的線性關(guān)系。對于Y1碘吸附值，一次項B（微波輻照時間）極顯著（p＜0.0001），A（微波劑量）顯著（p＜0.05），C（氯化鋅質(zhì)量分數(shù)）不顯著；交互項BC極顯著（p＜0.0001），AB、AC均顯著（p＜0.05）；二次型A2、B2均顯著（p＜0.05），C2不顯著；對于活性炭得率Y2，A、B、C均顯著（p＜0.05）；交互項AB極顯著（p＜0.0001），AC、BC不顯著；二次型A2、C2顯著（p＜0.05）、B2極顯著。結(jié)合F值的大小，可知影響碘吸附值主效應(yīng)關(guān)系均為微波輻照時間＞微波劑量＞氯化鋅質(zhì)量分數(shù)，影響活性炭得率的主效應(yīng)關(guān)系同樣為微波輻照時間＞微波劑量＞氯化鋅質(zhì)量分數(shù)。

2.5.2響應(yīng)面分析及最優(yōu)條件的確定根據(jù)兩個回歸模型方程，利用Design-expert 8.0.6軟件作出的響應(yīng)曲面及等高線見圖5～圖7，該組圖比較直觀清晰，能夠反映三個因素中任何兩因素之間的交互影響，并能反映各因素對澳洲堅果殼活性炭碘吸附值Y1及活性炭得率Y2的影響。

圖5　微波劑量和輻照時間對果殼活性炭得率影響及碘吸附值的影響Fig.5　Response surface plots showing the microwave doses and processing time on the yield of activated carbon（a）and the iodine adsorption value（b）

由圖5a～圖7a可知，3組圖比較直觀的預(yù)測了微波輻照處理時，微波劑量、輻照時間以及ZnCl2質(zhì)量分數(shù)對果殼活性炭得率的影響。各因素中以微波輻照時間對活性炭得率的影響最大，其次是微波劑量，相對影響較小的是ZnCl2質(zhì)量分數(shù)，這是因為延長微波輻照時間以及提高微波劑量，均會導(dǎo)致反應(yīng)過程中活化溫度的逐漸升高，從而導(dǎo)致樣品的燒損率進一步加劇，因而產(chǎn)品的得率也隨之下降，同時三個因素之間存在一定的交互影響。

圖6　微波劑量和氯化鋅質(zhì)量分數(shù)對果殼活性炭得率及碘吸附值的影響Fig.6　Response surface plots showing the microwave doses and the mass fraction of ZnCl2on the yield of activated carbon（a）and the iodine adsorption value（b）

圖7　微波輻照時間和氯化鋅質(zhì)量分數(shù)對活性炭得率和碘吸附值影響的響應(yīng)面圖Fig.7　Response surface plots showing the processing time and the mass fraction of ZnCl2on the yield of activated carbon（a）and the iodine adsorption value（b）

由圖5b～圖7b可知，微波輻照處理時，微波劑量、輻照時間以及ZnCl2質(zhì)量分數(shù)對果殼活性炭吸附能力不同。各因素中以微波輻照時間對活性炭產(chǎn)品碘吸附值影響最大，其次是微波劑量，而ZnCl2質(zhì)量分數(shù)的影響最小。由圖5b可以看出，微波劑量和微波輻照時間對活性炭產(chǎn)品的碘吸附值有非常明顯的交互影響作用，即活性炭產(chǎn)品的碘吸附值在高微波劑量，長時間輻照處理下變化顯著，如在微波劑量為14 W/g時處理12 min，果殼活性炭碘吸附值增加到1649.74 mg·g-1，因此適當(dāng)延長微波處理時間以及提高微波劑量可以提高活性炭產(chǎn)品碘吸附性能，從而提高果殼性炭產(chǎn)品的品質(zhì)。

2.6驗證實驗

對所得數(shù)據(jù)進行分析，優(yōu)化參數(shù)選擇碘吸附值及活性炭得率重要性均為5，碘吸附值目標(biāo)為1525.6～3000 mg·g-1的最大值響應(yīng)，活性炭得率目標(biāo)為35.2%～100%的最大值響應(yīng)，預(yù)測出微波輻照澳洲堅果殼制備活性炭工藝條件為：微波劑量9.18 W/g、微波處理時間11.67 min、氯化鋅質(zhì)量分數(shù)為40.16%，在此條件下響應(yīng)面模型預(yù)測的碘吸附值為1613.24 mg·g-1，活性炭得率為42.11%。

考慮到方便實際操作，將理論工藝進行校正，微波劑量為9 W/g、微波處理時間12 min、氯化鋅質(zhì)量分數(shù)為40%，進行3次驗證實驗，實際測得的碘吸附值平均值為1615.31 mg·g-1，活性炭得率為41.69%，此時亞甲基藍吸附值為243.63 mg·g-1。實驗結(jié)果與模型預(yù)測值均相差不大，說明兩個模型方程與實際實驗情況擬合良好，證明用響應(yīng)曲面法得到的兩個模型方程，用于預(yù)測微波輻照制備活性炭過程中，三個因素對碘吸附值及活性炭得率的影響是可行的。

2.7活性炭產(chǎn)品SEM分析及性能指標(biāo)比較

圖8　澳洲堅果殼原料及微波輻照制備的活性炭SEM分析Fig.8　SEM images of raw material（a）and activated carbon obtained in optimum conditions（b）

澳洲堅果果殼原料經(jīng)過粉碎機粉碎以及最佳工藝得到的產(chǎn)品，采用場發(fā)射電鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)，其中原料放大倍數(shù)為5000，活性炭放大倍數(shù)為3000。原料微觀結(jié)構(gòu)如圖8a所示，從圖8a中可以看出，原料的表面質(zhì)構(gòu)致密緊實，且表面比較光滑。而由最佳工藝條件下制備的活性炭產(chǎn)品，其微觀結(jié)構(gòu)如圖8b所示，從圖8b中可以看出，所制備的活性炭表面可以看到較為豐富的孔徑結(jié)構(gòu)，且其孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達，顆粒形狀變得不規(guī)則，并呈現(xiàn)一定的晶型結(jié)構(gòu)，這說明澳洲堅果殼炭粉經(jīng)過ZnCl2溶液浸漬，而后經(jīng)過微波輻照活化反應(yīng)，不僅使所得果殼活性炭產(chǎn)品具有發(fā)達的微孔，且顯著的增加了活性炭的孔道數(shù)目，因而產(chǎn)品具有較好的吸附性能。

澳洲堅果殼活性炭檢測的結(jié)果見表6所示。由表6可知，制備的活性炭符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 29215-2012食品添加劑植物活性炭（木質(zhì)活性炭）》的相關(guān)要求，且與國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 13803.2-1999木質(zhì)凈水用活性炭》相比，反映活性炭性能的兩項重要指標(biāo)：碘吸附值為一級品的1.6倍，亞甲基藍吸附值為一級品的1.8倍，顯示出良好的吸附性能，可用于吸附大分子污染物和金屬離子。

表6　澳洲堅果殼活性炭理化性質(zhì)與國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)比較Table 6　The physicochemical properties of activated carbon of macadamia shell compared with national standard

3　結(jié)論

3.1制備活性炭的較佳工藝條件：澳洲堅果殼粉末使用質(zhì)量分數(shù)為40%氯化鋅溶液浸漬，在微波劑量為9 W/g的條件下輻照12 min，在此工藝下制備的果殼活性炭得率為41.69%，碘吸附值為1615.31 mg/g，亞甲基藍吸附值為243.63 mg/g。

3.2對碘吸附值、活性炭得率的影響大小均為微波輻照時間＞微波劑量＞ZnCl2質(zhì)量分數(shù)。

3.3最佳工藝條件下所制備的果殼活性炭，在掃描電鏡下觀察到的微觀結(jié)構(gòu)顯示：制備的澳洲堅果殼活性炭表面具有豐富的孔徑結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，且孔形狀為排列整齊的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，具有吸附大分子有機物的性能，通過與國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)比較，制備的澳洲堅果殼活性炭的吸附性能達到一級標(biāo)準(zhǔn)。

［1］Garg M L，Blake R J，Wills R B H，et al.macadamia nut consumption modulates favourably risk factors for coronary artery disease in hypercholesterolemic subjects［J］.Lipids，2007，42（10）：583-587.

［2］杜麗清，鄒明宏，曾輝，等.澳洲堅果果仁營養(yǎng)成分分析［J］.營養(yǎng)學(xué)報，2010，32（1）：95-96.

［3］郭剛軍，鄒建云，徐榮，等.調(diào)味開口帶殼澳洲堅果加工工藝技術(shù)條件研究［J］.熱帶作物學(xué)報，2012，33（11）：2054-2059.

［4］Wechsler A，Zaharia M，Crosky A，et al.Macadamia（Macadamia integrifolia）shell and castor（Rícinos communis）oil based sustainable particleboard：A comparison of its properties with conventional wood based particleboard［J］.Materials and Design，2013（50）：117-123.

［5］Wang B S，Li B S，Zeng Q X，et al.Antioxidant and free radical scavenging activities of pigments extracted from molasses alcohol wastewater［J］.Food Chemistry，2008，107（3）：1198-1204.

［6］Yagmur E，Ozmak M，Aktas Z.A novel method for production of activated carbon from waste tea by chemical activation with microwave energy［J］.Fuel，2008，16（15）：3278-3285.

［7］Joao M，Valente N，Carios E C，et al.Production of activated carbons from almond shell［J］.Fuel Processing Technology，2011，92（2）：234-240．

［8］余瓊粉，李明，寧平，等.核桃核殼活性炭制備及其在環(huán)境保護中的應(yīng)用［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2011，28（6）：63-67．

［9］馬力，陳永忠.氯化鋅法制備油茶籽殼活性炭的研究［J］.糧食與食品工業(yè)，2009，16（3）：19-21.

［10］Yuen F K，Hameed B H.Recent developments in the preparation and regeneration of activated carbons by microwaves［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2009，2（1）：19-27.

［11］Salman J M，Hameed B H.Effect of preparation conditions of oil palm fronds activated carbon on adsorption of bentazon from aqueous soIutions［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，3（1）：133-137.

［12］趙朔，裴勇.氯化鋅活化法制備筍殼基活性炭的工藝研究［J］.材料導(dǎo)報，2012，26（4）：87-90.

［13］汪沙，姚伯元，張一凡，等.微波輻射制備椰殼活性炭的研究［J］.廣東化工，2012，39（2）：16-17.

［14］劉曉芳，王如陽，葉艷青，等.澳洲堅果殼制備活性炭的工藝研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36（26）：11186-11187.

［15］劉曉芳，劉滿紅，張曉梅，等.澳洲堅果殼活性炭對Cr（Ⅵ）的吸附性能［J］.云南民族大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，21（3）：178-181.

［16］寧平，楊月紅，彭金輝，等.澳洲堅果殼活性炭制備的熱解特性研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2006，26（4）：61-64.

［17］吳春華，趙黔榕，張加研，等.微波輻照核桃殼氯化鋅法制備活性炭的研究［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2007，41（1）：25-27．

［18］Tonghua Wang，Suxia Tan，Changhai Liang.Preparation and characterization of activated carbon from wood via microwave induced ZnCl2activation［J］.CARBON，2009，47（7）：1880-1883.

［19］Yang K B，Peng J H，Srinivasakannan C，et al.Preparation of high surface area activated carbon from coconut shells using microwave heating［J］.Bioresource Technology，2010，101（15）：6163－6169．

［20］Foo Keng Yuen，B H Hameed.Recent developments in the preparation and regeneration of activated carbons by microwaves［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2009，149（1）：19-27.

［21］盧辛成，蔣劍春，孫康，等.氯化鋅法制備杉木屑活性炭的研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2013，33（3）：59-63.

［22］譚非，王彬元，林金春，等.微波加熱化學(xué)活化制備活性炭的優(yōu)化工藝研究［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2010，44（1）：1-4.

［23］蔣應(yīng)梯，陳順偉，莊曉偉.油茶殼用微波加熱磷酸法制活性炭［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2011，45（2）：34-36.

［24］郭磊，余勇，孫雨薇，等.香榧果殼活性炭的制備工藝及影響因素研究［J］.包裝與食品機械，2014，32（3）：17-21.

［25］Pereira R G，Veloso C M，Silva N M，et al.Preparation of activated carbons from cocoa shells and siriguela seeds using H3PO4and ZnCl2as activating agents for BSA and α-lactalbumin adsorption［J］.Fuel Processing Technology，2014，126（Complete）：476-486.

［26］劉曉紅，王省偉，趙博，等.核桃果皮基活性炭的氯化鋅活化制備及工藝優(yōu)化［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2014，34（12）：3350-3353.

Study on the technology of activated carbon preparation of microwave irradiation of macadamia shell

TU Xing-hao1，ZHANG Xiu-mei1，LIU Yu-ge1，DU Li-qing1，*，HUANG Mao-fang2，ZHU De-ming2
（1.South Subtropical Crops Research Institute，Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences，Key Laboratory of Tropical Fruit Biology，Ministry of Agriculture，Zhanjiang 524091，China；2.Agricultural Products Processing Research Institute，Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences，Zhanjiang 524001，China）

Preparation of activated carbon from macadamia shell powder with ZnCl2，under microwave irradiation was researched.The effects of microwave doses，activation time and ZnCl2solution concentration on the adsorption capacities and yield of activated carbon were investigated.Optimum technology and result were obtained as follows：microwave doses 9 W/g and activation time with 12 min，ZnCl2solution concentration 40%（wt%），under this technological condition，the iodine absorption value of the activated carbon was 1615.31 mg·g-1，methylene blue absorption value was 243.63 mg·g-1，the yield of activated carbon could reach 41.69%.The surface preparation of activated carbon product with abundant of the pore structure，and a relatively uniform distribution of pores，its adsorption capacity was more than the national standard.

macadamia shell；microwave irradiation；activated carbon；response surface methodology

TS201.1

B

1002-0306（2015）20-0253-08

10.13386/j.issn1002-0306.2015.20.045

2015－02－05

涂行浩（1986-），男，碩士，研究實習(xí)員，研究方向：休閑農(nóng)產(chǎn)品加工，E-mail：tuxinghao@126.com。

杜麗清（1975-），男，碩士，副研究員，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品貯藏與加工，E-mail：duliqing927618@163.com。

中央級公益性科研院所基本業(yè)務(wù)費（1630062014013）；海南省重大科技項目（ZDZX2013023-3）；公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項（201303077-2）。