用蒸壓法將磷石膏制備α半水石膏的研究

羅東燕，邱樹恒，陳霏，楊志明，蔣江，黃靜，孫保玉，曾思成

（1.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西南寧　530004；

2.廣西建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，廣西南寧　530022）

用蒸壓法將磷石膏制備α半水石膏的研究

羅東燕1，邱樹恒1，陳霏2，楊志明2，蔣江1，黃靜1，孫保玉1，曾思成1

（1.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西南寧530004；

2.廣西建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，廣西南寧530022）

采用經(jīng)水洗、浮選、篩分處理后的磷石膏，通過蒸壓法制備α-CaSO4·0.5H2O。以蒸壓溫度、蒸壓時(shí)間及料漿含水率為因素，進(jìn)行3因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，以力學(xué)性能為指標(biāo)找出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)方案，并研究轉(zhuǎn)晶劑作用下制備α半水石膏的效果。結(jié)果表明：蒸壓溫度140℃、蒸壓時(shí)間8 h、料漿含水率30%時(shí)，可以制得7 d干抗壓強(qiáng)度達(dá)22.16 MPa的α半水石膏；摻入硫酸鋁和明膠作為復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑時(shí)，得到長徑比約為2∶1的短柱狀晶體，適宜摻量分別為0.6%和0.06%時(shí)，制品抗壓強(qiáng)度達(dá)到30.71 MPa。

磷石膏；蒸壓法；α-CaSO4·0.5H2O；轉(zhuǎn)晶劑；強(qiáng)度

磷石膏是磷肥工業(yè)濕法生產(chǎn)磷酸時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)品，主要成分是二水硫酸鈣，含量在80%～98%，還含有可溶P、共晶P、F-、有機(jī)物等雜質(zhì)［1］。每生產(chǎn)1 t磷酸，排放4.5～5.5 t磷石膏［2］。至2011年，我國磷石膏累計(jì)排放量已超過3億t，堆存量超過2.5億t［3］，環(huán)境負(fù)擔(dān)越來越重。

磷石膏建材資源化是最佳處理途徑，主要用來生產(chǎn)α和β半水石膏［4-5］。α半水石膏由于硬化體結(jié)構(gòu)密實(shí)、強(qiáng)度高，適用范圍更廣，其制備方法主要有水熱法、蒸壓法及兩者結(jié)合。唐修仁和包文星［6］用動(dòng)態(tài)水熱法生產(chǎn)磷石膏基α半水石膏；岳文海和王志［7］通過常壓鹽水溶液制備具有較高強(qiáng)度的α半水石膏。研究表明，半水石膏于純水中易長成針狀晶體，對(duì)其力學(xué)性能不利；添加轉(zhuǎn)晶劑［8］能改善其晶形，從而提高強(qiáng)度。采用三價(jià)硫酸鹽和多元羧酸鹽來改變晶體生長習(xí)性且二者復(fù)合效果較好［9］。

本文采用水洗+浮選+篩分的方式處理磷石膏，經(jīng)晾曬、低溫烘干，用料漿蒸壓法制備α半水石膏，研究獲得最高干抗壓強(qiáng)度的蒸壓制度，并探討轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α半水石膏的強(qiáng)度及形貌的影響，為磷石膏制備α半水石膏提供一定的理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原材料

磷石膏：廣西來賓市某磷肥廠排放的副產(chǎn)品，主要成分為CaSO4·2H2O，粉末狀。

天然石膏：實(shí)驗(yàn)室原料，主要成分CaSO4·2H2O，塊狀。

硫酸鹽轉(zhuǎn)晶劑：硫酸鋁，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸鐵，分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司。

有機(jī)鹽轉(zhuǎn)晶劑：檸檬酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；明膠：工業(yè)級(jí)，天津博迪化工股份有限公司。

1.2磷石膏預(yù)處理

利用水洗+浮選+篩分的工藝對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理。先按m（水）∶m（磷石膏）=3∶1水洗3～4次，充分?jǐn)嚢?、靜置、去掉上層漂浮有機(jī)物，至懸浮液pH值呈中性；用120目篩進(jìn)行濕篩，取篩下物，45℃烘干備用。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1原材料基本性能測(cè)試

磷石膏的化學(xué)組成按GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》進(jìn)行測(cè)試；采用TD-2500型X射線衍射儀對(duì)石膏進(jìn)行物相分析；DTA/TG曲線由D23320X型綜合熱分析儀測(cè)定。

1.3.2蒸壓法制備α半水石膏的研究

取1.2所述預(yù)處理過的磷石膏，加入一定比例的水制成料漿，置于蒸壓釜中，于恒定溫度蒸壓恒定時(shí)間后取出，用無水乙醇固定，干燥磨細(xì)即得α半水石膏。以蒸壓溫度、蒸壓時(shí)間、料漿含水率為因素，各取3個(gè)水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，考察各個(gè)因素對(duì)試樣力學(xué)性能的影響，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1。

表1　正交實(shí)驗(yàn)因素水平

1.3.3性能測(cè)試與表征

力學(xué)性能參照J(rèn)C/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》進(jìn)行測(cè)試，固定水料比為0.5，試件尺寸為20 mm×20 mm×20 mm。試件成型24 h后脫模：脫模后直接于（40±4）℃下烘干至恒重，測(cè)試試樣的干抗壓強(qiáng)度；脫模后在（20±2）℃、相對(duì)濕度（90± 5）%條件下養(yǎng)護(hù)7 d，再于（40±4）℃下烘干至恒重，測(cè)試7 d干抗壓強(qiáng)度。微觀結(jié)構(gòu)和形貌采用日立SU-8020/X-MAX80型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察。

2　結(jié)果及分析

2.1原材料的基本性能

預(yù)處理磷石膏的化學(xué)成分見表2，天然石膏NG、預(yù)處理磷石膏PG1與未處理磷石膏PG2的XRD圖譜見圖1，DTA/ TG曲線見圖2。

表2　預(yù)處理磷石膏的化學(xué)成分%

由表2可知，預(yù)處理磷石膏中除了CaSO4·2H2O外，還含有SiO2及一些堿土金屬氧化物。其它則是P2O5、氟化物、有機(jī)物等雜質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)所用磷石膏中的二水石膏含量按CaO含量推算結(jié)果為89.75%，符合GB/T 5483—1996《石膏和硬石膏》中一級(jí)品（CaSO4·2H2O含量≥85%）的要求，符合JC/T 2038—2010生產(chǎn)用原料的要求，具有很高的利用價(jià)值。

圖1　磷石膏和天然石膏的XRD圖譜

由圖1可知，天然石膏、預(yù)處理磷石膏與未處理磷石膏都有明顯的CaSO4·2H2O衍射峰，表明磷石膏的主要成分是二水硫酸鈣，還含有少量的SiO2。對(duì)比預(yù)處理磷石膏與未處理磷石膏的XRD圖譜可知，后者的石英衍射峰比前者強(qiáng)，說明預(yù)處理工藝可以除掉一部分石英。

圖2　磷石膏的DTA/TG曲線

由圖2可知，DTA曲線上A、B、C三點(diǎn)對(duì)應(yīng)著不同的化學(xué)變化：A點(diǎn)為二水石膏吸熱脫水生成半水石膏，在約120℃開始發(fā)生，到約150℃最劇烈，并開始失重；B點(diǎn)為半水石膏進(jìn)一步吸熱脫水生成無水石膏，在180℃左右發(fā)生，失重平衡；C點(diǎn)為發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的放熱反應(yīng)，ⅢCaSO4轉(zhuǎn)變?yōu)棰駽aSO4，發(fā)生于約400℃，不再失重。說明制備半水石膏適宜溫度為120～180℃。

2.2蒸壓法制備α半水石膏的正交實(shí)驗(yàn)研究

2.2.1蒸壓制度對(duì)α半水石膏力學(xué)性能的影響

正交實(shí)驗(yàn)安排及力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表3。

由表3可知，半水石膏的結(jié)晶水含量在5%～6%，說明各成型方案都能制備出α半水石膏；各因素對(duì)石膏試樣7 d干抗壓強(qiáng)度的影響顯著程度為：蒸壓時(shí)間＞料漿含水率＞蒸壓溫度。

同一因素下試塊干抗壓強(qiáng)度都呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。這是由于蒸壓溫度和蒸壓時(shí)間的增加，石膏脫水速率加快，生成較多的α半水石膏，使制品強(qiáng)度提高；但溫度過高、時(shí)間過長會(huì)使α半水石膏脫水成無水石膏，降低制品強(qiáng)度。料漿含水率對(duì)制品干抗壓強(qiáng)度的影響也是先升后降，表明一定含水率的料漿有利于熱量傳遞，加快石膏脫水：含水率較小時(shí)，由于料漿內(nèi)部液相量少，熱量不易傳遞到二水石膏內(nèi)部，使水分子遷移速度變慢從而影響α-CaSO4·0.5H2O發(fā)育、長大；含水率較大時(shí)，料漿內(nèi)部液相量過多，會(huì)造成泌水現(xiàn)象，進(jìn)而使粉體堆積過于緊密，熱量也不易傳入二水石膏中，水分子的脫出變得緩慢，從而造成制品強(qiáng)度下降。最優(yōu)蒸壓制度為：溫度140℃、時(shí)間10 h、料漿含水率30%。為確定結(jié)果的準(zhǔn)確性需進(jìn)一步進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。

2.2.2最優(yōu)方案驗(yàn)證試驗(yàn)

取V1組（150℃/8 h/20%）、V2組（140℃/10 h/30%）以及V3組（140℃/8 h/30%）進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4　驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，最優(yōu)方案V2組與V3組的性能差別不大，而V3組比V2組的蒸壓時(shí)間短，因而更高效、節(jié)能。所以制備α半水石膏最優(yōu)條件為：蒸壓溫度140℃、蒸壓時(shí)間8 h、料漿含水率30%。

2.3轉(zhuǎn)晶劑摻量對(duì)α半水石膏力學(xué)性能的影響

取V3組制備方案，研究單摻及復(fù)摻有機(jī)、無機(jī)鹽轉(zhuǎn)晶劑對(duì)試樣干抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表5～表7。

表5　單摻硫酸鹽轉(zhuǎn)晶劑對(duì)試樣干抗壓強(qiáng)度的影響MPa

由表5可知：隨著硫酸鹽轉(zhuǎn)晶劑摻量的增加，試樣的干抗壓強(qiáng)度先提高后降低。當(dāng)硫酸鋁摻量為0.60%時(shí)，試樣的干抗壓強(qiáng)度最高，為28.51 MPa，較未摻轉(zhuǎn)晶劑的空白試樣提高了19.33%。說明硫酸鋁對(duì)改變半水石膏的形貌、獲得高強(qiáng)石膏更有效。

表6　單摻有機(jī)鹽轉(zhuǎn)晶劑對(duì)試樣干抗壓強(qiáng)度的影響MPa

由表6可知，隨著明膠摻量的增加，試樣的干抗壓強(qiáng)度先提高后降低，摻0.04%明膠時(shí)試樣的干抗壓強(qiáng)度最高，為27.04 MPa，較未摻轉(zhuǎn)晶劑的空白試樣提高了13.19%；而隨著檸檬酸鈉摻量的增加，試樣的干抗壓強(qiáng)度急劇下降，并且比空白樣效果差，說明檸檬酸鈉的摻入阻礙二水石膏的脫水，影響了α型半水石膏的結(jié)晶析出，致使試樣的干抗壓強(qiáng)度降低。

表7　復(fù)摻轉(zhuǎn)晶劑對(duì)試樣干抗壓強(qiáng)度的影響

由表7可知：

（1）明膠摻量固定為0.04%時(shí)，隨著硫酸鋁摻量的增加，試樣的干抗壓強(qiáng)度先提高后降低，0.6%硫酸鋁+0.04%明膠復(fù)摻時(shí)，試樣干抗壓強(qiáng)度最高，為27.91 MPa，比單摻0.04%明膠的試樣提高約1MPa，比未摻轉(zhuǎn)晶劑的空白試樣提高約4 MPa。說明有機(jī)、無機(jī)鹽轉(zhuǎn)晶劑的共同作用，改善了半水石膏結(jié)晶形態(tài)，獲得了較高強(qiáng)度的半水石膏。

（2）硫酸鋁摻量固定為0.6%時(shí)，隨著明膠摻量的增加，試樣的干抗壓強(qiáng)度先提高后降低，0.6%硫酸鋁+0.06%明膠復(fù)摻時(shí)，試樣的干抗壓強(qiáng)度最高，為30.71 MPa，符合JC/T 2038—2010中α30強(qiáng)度等級(jí)要求。比0.6%硫酸鋁+0.04%明膠復(fù)摻制得的試樣干抗壓強(qiáng)度提高約3 MPa。這說明硫酸鋁和明膠作為制備α-CaSO4·0.5H2O的復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑最合適摻量為0.6%硫酸鋁+0.06%明膠。

2.4α半水石膏的SEM分析

V1組（150℃/8 h/20%）和V3組（140℃/8 h/30%）試樣的SEM照片見圖3。

圖3　V1組和V3組試樣的SEM照片

由圖3可知，磷石膏在V3制備方案下轉(zhuǎn)化為棒狀、柱狀的α半水石膏，宏觀表現(xiàn)為試樣干抗壓強(qiáng)度較高；而在V1方案下制備的α半水石膏細(xì)碎晶體較多，且大小不一，宏觀表現(xiàn)為干抗壓強(qiáng)度稍低。

圖4為在V3制備方案下分別摻0.6%硫酸鋁和0.6%硫酸鐵試樣的SEM照片。

圖4　摻0.6%硫酸鋁和0.6%硫酸鐵試樣的SEM照片

由圖4可知，相同摻量的硫酸鋁和硫酸鐵對(duì)α半水石膏晶型調(diào)控作用稍有不同，但是相比于未摻轉(zhuǎn)晶劑的空白樣V3，晶體的形貌都朝粗大棒狀、短柱狀發(fā)展了。摻硫酸鋁的試樣晶體長徑比較摻硫酸鐵的小，宏觀表現(xiàn)為干抗壓強(qiáng)度較高。

圖5為在V3制備方案下分別摻0.04%明膠和0.02%檸檬酸鈉試樣的SEM照片。

由圖5可知，摻0.04%明膠的試樣晶體多為柱狀，較空白樣V3晶體粗大，長徑比小；而摻0.02%檸檬酸鈉的試樣晶體部分呈纖維狀、粒狀，宏觀上力學(xué)性能比空白樣V3差，說明檸檬酸鈉的摻入并沒有很好地改善半水石膏晶體形貌。

圖5　摻0.04%明膠和0.02%檸檬酸鈉試樣的SEM照片

圖6為在V3制備方案下分別摻復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑AM1（0.6%硫酸鋁+0.06%明膠）和AM2（0.6%硫酸鋁+0.04%明膠）所得試樣的SEM照片。

圖6　復(fù)摻轉(zhuǎn)晶劑所得試樣的SEM照片

從圖6可以看出，硫酸鋁和明膠復(fù)合可改善半水石膏晶型，摻AM1的試樣比摻AM2的晶型更均勻、晶體發(fā)育得更完整，多數(shù)是長徑比為2∶1的短柱狀晶體，所以試樣強(qiáng)度較高。由此可見，復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑能很好地改善高強(qiáng)石膏的形貌，摻入的比例合適將會(huì)形成長徑比較小的短柱狀晶體，所以硫酸鋁與明膠復(fù)合摻量最佳為0.6%和0.06%。

綜合分析，單一轉(zhuǎn)晶劑不能獲得較高強(qiáng)度的α半水石膏，原因是單一轉(zhuǎn)晶劑只能選擇性吸附在一個(gè)晶面上，降低該晶面晶體的生長速率，而其它面的生長不能控制，所以很難得到晶型較好的α半水石膏；適量摻入復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑，產(chǎn)生疊加效應(yīng)，使得各個(gè)晶面的生長速率接近平衡，產(chǎn)物將長成完整的、均齊的短柱狀晶體，進(jìn)而得到較高強(qiáng)度的α半水石膏。

3　結(jié)語

（1）磷石膏的綜合熱分析表明，制備α半水石膏的適宜溫度在120～180℃，溫度過低反應(yīng)不完全，溫度過高會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水石膏，影響產(chǎn)量。

（2）用蒸壓法將磷石膏料漿制備α半水石膏正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蒸壓溫度、蒸壓時(shí)間、料漿含水率共同影響制成石膏粉料的力學(xué)性能，最優(yōu)制備方案為V3（140℃/8 h/30%），試樣7 d干抗壓強(qiáng)度為22.16 MPa。

（3）有機(jī)鹽轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α半水石膏的增強(qiáng)效果不明顯，其中摻0.04%明膠的試樣干抗壓強(qiáng)度最大，為27.04 MPa；而檸檬酸鈉的摻入反而使試樣的強(qiáng)度下降。硫酸鹽轉(zhuǎn)晶劑的增強(qiáng)效果較好，摻0.6%硫酸鋁可制備出干抗壓強(qiáng)度最高為28.51 MPa的α半水石膏。

（4）磷石膏在V3（140℃/8 h/30%）方案下，復(fù)摻0.06%明膠+0.6%硫酸鋁轉(zhuǎn)晶劑，可以制備出干抗壓強(qiáng)度達(dá)30.71MPa的高強(qiáng)石膏，符合JC/T 2038—2010中α30強(qiáng)度指標(biāo)要求。

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［9］陳燕，岳文海，董若蘭.石膏建筑材料［M］.北京：中國建材工業(yè)出版社，2003.

The research of using phosphogypsum manufacture of α-semi-hydrated gypsum by autoclaved method

LUO Dongyan1，QIU Shuheng1，CHEN Fei2，YANG Zhiming2，JIANG Jiang1，HUANG Jing1，SUN Baoyu1，ZENG Sicheng1
（1.School of Materials Science and Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China；
2.Guangxi Building Materials Scientific Research and Design Institute，Nanning 530022，Guangxi，China）

The article uses phosphogypsum which washed，selected and sieved to prepare α-CaSO4·0.5H2O by autoclaved method.Formulate orthogonal test of three factors and three levels containing steam temperature，time and moisture content of slurry，then to find the optimal scheme under index of mechanical properties，and study the effect of crystal modifier.Experiment results showed that：when the moisture content of the slurry is 30%，keeping autoclaved time of 8 hours under 140℃can obtain αsemi-hydrated gypsum which 7 d dry compressive strength is 22.16 MPa；mixing compound crystal modifier（aluminum sulfate and gelatin）which suitable content is 0.6%and 0.06%can obtain short columnar crystals that length to diameter ratio is about 2∶1，compressive strength is 30.71 MPa.

phosphogypsum，autoclaved method，α-semi-hydrated gypsum，crystal modifier，strength

TU526；TQ177.3+75

A

1001-702X（2015）09-0023-04

廣西科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科攻12118014-3C）

2015-01-29；

2015-03-11

羅東燕，女，1988年生，廣西南寧人，碩士研究生，主要從事固體廢棄物資源化利用等方面的研究。