摻垃圾焚燒爐渣水泥的重金屬浸出特性

武雙磊，徐建根，盛月強(qiáng)，陳胡星

（1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州　310027；2.浙江新都水泥有限公司，浙江桐鄉(xiāng)　314511）

摻垃圾焚燒爐渣水泥的重金屬浸出特性

武雙磊1，徐建根2，盛月強(qiáng)2，陳胡星1

（1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310027；2.浙江新都水泥有限公司，浙江桐鄉(xiāng)314511）

為探索水泥窯協(xié)同處置生活垃圾焚燒爐渣（MSWIBA）的可行性，以MSWIBA部分替代硅質(zhì)原料燒制水泥，側(cè)重通過(guò)浸提試驗(yàn)研究摻MSWIBA水泥的重金屬浸出毒性，同時(shí)，還通過(guò)強(qiáng)度測(cè)試、XRD/SEM等研究了MSWIBA對(duì)熟料燒成、水泥水化和性能的影響。結(jié)果表明，MSWIBA摻量從0到8%，熟料中f-CaO含量略有下降，對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間、3 d和28 d強(qiáng)度等無(wú)明顯的不利影響，3 d和28 d水泥水化樣重金屬浸出濃度均低于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ類(lèi)地表水限值。MSWIBA對(duì)熟料礦物和水化產(chǎn)物影響不明顯，由于熟料礦物固溶和水化產(chǎn)物包裹的雙重作用，重金屬在水泥中固化良好。

生活垃圾焚燒爐渣；重金屬；水泥

隨著城市化的快速推進(jìn)，越來(lái)越多的城市正遭遇生活垃圾圍城的困擾，垃圾焚燒發(fā)電是破解這一難題的重要出路。生活垃圾焚燒爐渣（MSWIBA）是生活垃圾焚燒后的產(chǎn)物，1 t生活垃圾約產(chǎn)生0.2 t的MSWIBA。生活垃圾焚燒發(fā)電大大緩解了垃圾圍城的壓力，但焚燒產(chǎn)生的爐渣需要二次處置。目前不乏MSWIBA處置的研究和實(shí)踐，如填埋、制磚等［1-2］，但這些方法存在占用土地或處置量有限等不足，研發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的處置方法具有重要意義。

水泥窯在協(xié)同處置固體廢棄物方面有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前研究和實(shí)踐的熱點(diǎn)［3-4］。我國(guó)是水泥大國(guó)，產(chǎn)量達(dá)20多億t，水泥企業(yè)遍布各地，若水泥窯能協(xié)同處置MSWIBA，將充分利用水泥企業(yè)現(xiàn)有工藝和設(shè)備，投資省、消納量大，而且MSWIBA可替代部分水泥原料，節(jié)約資源。

本文研究MSWIBA替代部分硅質(zhì)原料用于生料配料時(shí)，對(duì)熟料燒成、水泥性能及重金屬浸出特性的影響，關(guān)注的重點(diǎn)是水泥產(chǎn)品的環(huán)境安全性，旨在為水泥窯協(xié)同處置MSWIBA提供技術(shù)支持或參考。

1　試驗(yàn)

1.1原材料

MSWIBA：取自浙江新都綠色能源有限公司，由熔渣、陶瓷類(lèi)物質(zhì)碎片、玻璃等組成，外觀呈黑褐色；石灰石、頁(yè)巖、鐵渣、二水石膏等：均來(lái)自浙江新都水泥有限公司。各原料的化學(xué)成分如表1所示，MSWIBA的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

表1　各原料的化學(xué)成分%

圖1　MSWIBA的XRD圖譜

由表1可知，MSWIBA的主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO，這與一般的煤渣相似。另外，堿含量較高，也含有少量的SO3。

由圖1可看出，MSWIBA的SiO2衍射峰明顯而尖銳，表明MSWIBA中除玻璃相，還含較多的結(jié)晶良好的SiO2。另外，XRD圖譜中還有些其它小衍射峰，根據(jù)對(duì)這些小峰的分析，MSWIBA中還可能含有少量的K（Na）AlSi3O8（長(zhǎng)石）、C2S和Fe3O4。

1.2MSWIBA的重金屬及浸出濃度分析

對(duì)磨細(xì)至0.08 mm方孔篩篩余小于3%的MSWIBA采用離子發(fā)射光譜（ICP）法進(jìn)行重金屬含量分析。將MSWIBA破碎至小于2 mm，參照HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法》進(jìn)行重金屬毒性浸出試驗(yàn)，利用火焰原子吸收光度法分別測(cè)試浸出液中的鉛、鉻、鋅、鎘、銅、鎳、銀，用原子熒光光度法測(cè)試汞、砷，用分光光度法測(cè)試六價(jià)鉻。

1.3熟料和水泥樣品制備

將MSWIBA、石灰石、頁(yè)巖、鐵渣等原料在105℃下烘干24 h，然后用球磨機(jī)粉磨至0.08 mm方孔篩篩余1%～3%。以磨細(xì)的石灰石、頁(yè)巖、鐵渣和MSWIBA配制S0、S2、S4、S6和S8共5組生料，設(shè)計(jì)率值均為KH=0.92，IM=1.30，SM=2.37，MSWIBA摻量（折算于熟料中）分別為0、2%、4%、6%、8%。

將配好混勻的生料加入適量的水壓制成底面尺寸為40 mm×40 mm的試塊，烘干后放入硅碳棒爐中煅燒成水泥熟料，煅燒溫度為1400℃，升溫速度10℃/min，保溫40 min，空氣中急冷。

以燒制的水泥熟料摻加5.5%二水石膏在球磨機(jī)中混合粉磨成水泥，根據(jù)MSWIBA摻量分別編號(hào)為D0、D2、D4、D6、D8，細(xì)度為0.08 mm方孔篩篩余＜2.0%。

1.4熟料性能檢驗(yàn)和微觀分析

對(duì)燒制的各熟料進(jìn)行f-CaO含量測(cè)試，采用甘油-乙醇法。參照GB/T 1341—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測(cè)試水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性，參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》測(cè)試水泥的強(qiáng)度。

將標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至3 d和28 d的強(qiáng)度試塊破碎至小于2mm，參照HJ557—2010進(jìn)行重金屬毒性浸出試驗(yàn)。對(duì)燒制的熟料及水泥3 d和28 d凈漿水化樣進(jìn)行XRD和SEM分析。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1MSWIBA的重金屬含量及浸出毒性

MSWIBA中的重金屬含量及GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)Ⅲ類(lèi)土壤中重金屬含量的限值見(jiàn)表2。

表2　MSWIBA中的重金屬含量mg/kg

由表2可見(jiàn)，MSWIBA中含有多種重金屬元素，含量較高的是Zn、Ba、Cu、Mn、Cr和As等。對(duì)比GB 15618—1995對(duì)Ⅲ類(lèi)土壤中重金屬含量的限值可以看到，土壤中的Cd、As、Cu、Cr和Zn均超出Ⅲ類(lèi)土壤限值，有的超出很多，如As、Cd、Cu，這意味著MSWIBA對(duì)植物和環(huán)境可能造成危害和污染，在林地土壤、污染物容量較大的高背景值土壤和礦產(chǎn)附近等地的農(nóng)田土壤也不能隨便傾倒。

GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》規(guī)定了廢棄物浸出液中重金屬的濃度限值，以判斷是否屬于危險(xiǎn)廢棄物。MSWIBA中重金屬浸出濃度及GB 5085.3—2007規(guī)定的濃度限值見(jiàn)表3。

表3　MSWIBA中的重金屬浸出濃度mg/L

由表3可知，MSWIBA中的重金屬浸出濃度均低于GB 5085.3—2007規(guī)定的濃度限值，不屬于危險(xiǎn)廢棄物。

2.2MSWIBA對(duì)生料易燒性的影響

圖2是摻入不同量MSWIBA的生料，在1400℃下煅燒熟料的f-CaO分析結(jié)果。

圖2　熟料中f-CaO含量隨MSWIBA摻量的變化

由圖2可知，MSWIBA摻量從0到8%，熟料中f-CaO含量從2.1%降至0.9%，這說(shuō)明摻適量的MSWIBA對(duì)改善生料易燒性有一定的作用。

2.3MSWIBA對(duì)水泥基本物理力學(xué)性能的影響（見(jiàn)表4）

表4　MSWIBA摻量對(duì)水泥基本物理力學(xué)性能的影響

由表4可知，盡管各組水泥所用熟料中MSWIBA摻量不同，但對(duì)水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、抗壓與抗折強(qiáng)度均沒(méi)有明顯的不利影響。

2.4摻MSWIBA燒制水泥的重金屬浸出濃度

MSWIBA中的重金屬元素是否能夠固化在熟料中是其能否用來(lái)燒制水泥的決定因素之一，如果MSWIBA中的重金屬元素不能固化在熟料當(dāng)中，或者在拌和混凝土后會(huì)在自然環(huán)境下濾出，將會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，這將限制MSWIBA作為原料來(lái)燒制水泥。表5是D0、D4、D8組水泥的重金屬溶出值，同時(shí)列出了GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》所規(guī)定的Ⅱ類(lèi)地表水重金屬限值。

表5　摻MSWIBA燒制的水泥中重金屬浸出濃度μg/L

由表5可知，水泥中的重金屬得到很好地固化，各樣品的重金屬浸出濃度均很低，其中Cd、Hg、Cu、Pb、Zn、Mn等均在儀器檢測(cè)限值以下。摻MSWIBA的水泥（D4、D8組）中Cr、Cr6+含量比不摻的（D0組）明顯要高，隨著齡期的延長(zhǎng)，浸出濃度降低。即使MSWIBA摻量高達(dá)8%，其重金屬浸出值也低于Ⅱ類(lèi)地表水的限值要求。根據(jù)GB 3838—2002水域功能和標(biāo)準(zhǔn)分類(lèi)，Ⅱ類(lèi)地表水主要適用于集中式生活飲用水地表水源地一級(jí)保護(hù)區(qū)、珍稀水生生物本息地、魚(yú)蝦類(lèi)產(chǎn)卵場(chǎng)等。浸出液重金屬濃度低于Ⅱ類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)限值，說(shuō)明MSWIBA燒制的水泥，在試驗(yàn)摻量范圍內(nèi)不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。

2.5MSWIBA對(duì)熟料礦物和水化產(chǎn)物的影響

圖3是摻入0、4%和8%MSWIBA的生料，在1400℃下煅燒所得熟料的XRD分析結(jié)果。

由圖3可見(jiàn)，摻MSWIBA對(duì)熟料礦物類(lèi)型基本沒(méi)有影響，主要為C3S、C2S、C3A和CA4F，與普通硅酸鹽水泥熟料相同。摻MSWIBA后主要礦物峰高的變化也不明顯，只是在MSWIBA摻量較高（8%）時(shí)，C3S的峰略有下降。這說(shuō)明MSWIBA的加入對(duì)熟料燒成的主要反應(yīng)沒(méi)有根本性影響。

圖3　MSWIBA配料燒制熟料的XRD圖譜

圖4是MSWIBA摻量分別為0和8%所燒制熟料的SEM分析結(jié)果。

由圖4可知，主要礦物為C3S和C2S，可以見(jiàn)到游離氧化鈣有粒狀和長(zhǎng)條狀2種形態(tài)，分布在C3S和C2S晶粒之間。與不摻MSWIBA的熟料相比，摻8%MSWIBA的熟料晶粒相對(duì)略為細(xì)小，晶體邊界也略為模糊。

為觀察MSWIBA對(duì)水泥水化的影響，對(duì)摻量分別為0、4%和8%熟料制得的水泥凈漿在水中養(yǎng)護(hù)至28d后，用無(wú)水乙醇中止水化，磨細(xì)抽干后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。

圖4　MSWIBA摻量分別為0和8.0%熟料的SEM照片

圖5　水泥28 d水化樣的XRD圖譜

由圖5可知，摻與不摻MSWIBA，其水化產(chǎn)物相似，主要特征峰均為CH和未水化的C3S、C2S等，摻8%MSWIBA的水化樣中Ca（OH）2峰略高于對(duì)比樣。

2.6分析與討論

MSWIBA雖不是危險(xiǎn)廢棄物，但它含有多種重金屬元素，如Cu、Zn、Pb、Cr等，超出GB 15618—1995規(guī)定的Ⅲ類(lèi)土壤限值，對(duì)環(huán)境還是有危害，不能隨便傾倒，應(yīng)進(jìn)行無(wú)害化處置。

MSWIBA主要化學(xué)成分與常用的硅質(zhì)原料相似，將適量的MSWIBA部分替代硅土質(zhì)原料來(lái)燒制水泥熟料是可行的。MSWIBA中的重金屬及K、Na、S等微量元素，在煅燒過(guò)程中有降低液相出現(xiàn)的溫度、增加液相量和降低液相黏度的作用，因而能提高生料的易燒性。微量元素固溶于熟料礦物中，引起礦物晶格畸變，增加礦物的晶體缺陷，對(duì)水泥的水化活性有益。因此，以適量MSWIBA替代硅質(zhì)原料配料，對(duì)熟料燒成和水泥性能不會(huì)有明顯的不利影響，甚至有一定改善效果［5-6］。

摻MSWIBA水泥的重金屬能夠得到良好的固化，浸出濃度很低，這可歸因于重金屬在熟料燒成和水泥水化過(guò)程中的雙重固化作用：熟料燒成過(guò)程中，固溶于熟料礦物中；水泥水化過(guò)程中，進(jìn)入C-S-H等水化產(chǎn)物，并為水化產(chǎn)物包裹［7］。

摻與不摻MSWIBA，熟料礦物及其水化產(chǎn)物并沒(méi)有明顯的差異，這也說(shuō)明摻MSWIBA水泥的性質(zhì)與普通水泥相似，不必?fù)?dān)心MSWIBA可能帶來(lái)其它問(wèn)題，如與外加劑相容性、抗凍性、體積穩(wěn)定性等。

從以上研究看，水泥窯協(xié)同處置MSWIBA是一種可行的無(wú)害化處理和資源化利用途徑，值得深入研究和實(shí)踐。在生產(chǎn)實(shí)際中應(yīng)綜合考慮企業(yè)原料、生產(chǎn)工藝和水泥品種等多種因素，合理確定其摻量。

3　結(jié)論

（1）MSWIBA中的Cd、As、Cu、Cr和Zn含量均超出GB 15618—1995規(guī)定的Ⅲ類(lèi)土壤限值，對(duì)環(huán)境可能造成危害和污染，不能隨便傾倒。

（2）以適量的MSWIBA替代硅質(zhì)水泥原料配料，對(duì)水泥熟料的燒成、水化和性能無(wú)明顯的不利影響。

（3）熟料燒成和水泥水化過(guò)程對(duì)MSWIBA中重金屬均有固化作用，固化效果良好。即使MSWIBA摻量高達(dá)8%，水泥重金屬濾出值低于GB 3838—2002規(guī)定的Ⅱ類(lèi)地表水限值，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。

（4）水泥窯協(xié)同處置MSWIBA是一種可行的無(wú)害化處理和資源化利用途徑，值得深入研究和實(shí)踐。

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Heavy metal leaching characteristics of cement with municipal solid waste incineration bottom ash partially as siliceous raw materials

WU Shuanglei1，XU Jiangen2，SHENG Yueqiang2，CHEN Huxing1
（1.School of Materials Science&Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China；2.Zhejiang Xindu Cement Co.Ltd.，Tongxiang 314511，Zhejiang，China）

In order to investigate the feasibility of co-process of municipal solid waste incinerator bottom ash（MSWIBA）in cement kilns，use MSWIBA to replace partial of the siliceous raw material，focus on the heavy metal leaching toxicity of MSWIBA dosed cement with Toxicity Characteristics Leaching Procedure（TCLP），effect of MSWIBA on clinker calcination，cement hydration and properties were studied by strength test and XRD/SEM.Results indicate that as MSWIBA adding quantity varies from 0 to 8%，it is benefit for raw meal sintering，and has no obvious adverse effect on setting time，3 d/28 d strength of the cement，and heavy metal leaching concentration of the cement can meet the environmental quality standards ofⅡsurface water according to GB 3828—2002"Ground water environment quality standard".MSWIBA has little influence on clinker minerals and hydration products.The heavy metal of MSWIBA get good immobilized due to solid solution in clinker mineral and Package in the hydration products.

MSWIBA，heavy metal，cement

TU525；TQ172.4+4

A

1001-702X（2015）09-0034-04

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAE09B02）；浙江省公益技術(shù)工業(yè)項(xiàng)目（2013C31104）

2015-04-08；

2015-04-28

武雙磊，男，1988年生，河南禹州人，助理工程師，主要從事水泥材料研究。