改性磷石膏用作水泥緩凝劑的試驗(yàn)研究

俞堅(jiān)，郭程銘，毛裕均

（1.中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)浙江有限公司，浙江杭州　310012；2.紹興市兆山建材有限公司，浙江紹興　312011）

改性磷石膏用作水泥緩凝劑的試驗(yàn)研究

俞堅(jiān)1，郭程銘1，毛裕均2

（1.中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)浙江有限公司，浙江杭州310012；2.紹興市兆山建材有限公司，浙江紹興312011）

研究分析了不同摻量改性磷石膏代替天然二水石膏/脫硫石膏對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，改性磷石膏代替天然二水石膏/脫硫石膏作水泥緩凝劑，對(duì)水泥性能無(wú)不良影響，終凝時(shí)間有所延長(zhǎng)，對(duì)水泥的28 d抗壓強(qiáng)度有一定的積極作用。通過適當(dāng)方法改性的磷石膏完全可以取代天然二水石膏/脫硫石膏用作水泥緩凝劑。

改性磷石膏；水泥緩凝劑；凝結(jié)時(shí)間；強(qiáng)度

磷石膏是生產(chǎn)磷肥、磷酸時(shí)排放出的固體廢棄物，是一種重要的可再生石膏資源。近年來(lái)，我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏年產(chǎn)生量已超過1.2億t，綜合利用率僅為38%。其中，磷石膏年產(chǎn)生量超過5000萬(wàn)t，綜合利用率約20%［1］，未達(dá)到國(guó)家發(fā)改委《大宗固體廢物綜合利用實(shí)施方案》中所述的“到2015年，工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用率提高到50%以上，其中磷石膏綜合利用率30%的目標(biāo)”。目前，磷石膏累積堆存量已超過2.5億t，不僅占用了大量土地，而且造成環(huán)境污染，因此有必要尋求磷石膏的合理利用途徑，以實(shí)現(xiàn)磷肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和磷石膏的有效利用。磷石膏在水泥工業(yè)中的應(yīng)用前景較廣，其中以作為水泥緩凝劑最為簡(jiǎn)便。磷石膏主要成分為二水石膏（CaSO4·2H2O），伴有少量半水石膏（CaSO4·1/2H2O），還含少量磷酸、硅、鎂、鐵、鋁、有機(jī)雜質(zhì)等。大量試驗(yàn)研究及生產(chǎn)實(shí)踐表明，未經(jīng)處理的磷石膏直接用于水泥中會(huì)對(duì)生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生如下危害：

（1）磷石膏中的可溶性P2O5會(huì)降低水泥的水化速度，延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間，降低早期強(qiáng)度；

（2）磷石膏中的可溶性P2O5使磷石膏呈酸性，有刺激性氣味，可造成生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕；

（3）磷石膏含水率較高，一般為20%～30%，直接用于水泥生產(chǎn)，易造成下料倉(cāng)結(jié)塊、下料口堵塞等現(xiàn)象，造成水泥質(zhì)量波動(dòng)；水分還會(huì)造成水泥磨內(nèi)工況惡化，降低磨機(jī)產(chǎn)量，增加磨機(jī)能耗。

以上不良影響嚴(yán)重限制了磷石膏在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用，為改善摻加磷石膏的水泥性能，減少水泥質(zhì)量波動(dòng)，我們采用了適當(dāng)?shù)募夹g(shù)對(duì)磷石膏進(jìn)行了改性。本研究針對(duì)改性后磷石膏對(duì)水泥性能的影響進(jìn)行了試驗(yàn)，以確定改性磷石膏能否替代天然二水石膏/脫硫石膏作為水泥緩凝劑使用。

1　試驗(yàn)

1.1原材料

試驗(yàn)用改性磷石膏、水泥熟料、天然石膏、脫硫石膏、粉煤灰、礦渣、石灰石等原材料均由紹興市兆山建材有限公司提供，為實(shí)際生產(chǎn)使用。

（1）改性磷石膏：在普通磷石膏中添加5%～20%的石灰及0～10%的工業(yè)廢渣粉煤灰等，用于中和磷石膏中可溶性磷并使其轉(zhuǎn)化為難溶的磷酸鈣礦物質(zhì)，同時(shí)鈣質(zhì)材料有一定的粘結(jié)強(qiáng)度，可對(duì)磷石膏起固化增強(qiáng)作用。該改性磷石膏為灰白色，呈粉狀，其SO3含量為41.29%，結(jié)晶水含量17.64%。改性前后磷石膏中有害成分含量見表1。

表1　改性前后磷石膏中有害成分含量

表1結(jié)果表明，經(jīng)過適當(dāng)方式的改性，可有效降低磷石膏中可溶性P2O5等有害物質(zhì)含量；pH值接近中性；放射性符合GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》中建筑主體材料要求。

（2）天然二水石膏和脫硫石膏：為了分析改性磷石膏對(duì)水泥性能的影響，采用水泥企業(yè)目前普遍使用的緩凝劑天然二水石膏和脫硫石膏作對(duì)比，其SO3含量分別為36.01%、41.93%。

（3）熟料：新型干法回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)，其化學(xué)成分見表2。

（4）混合材：根據(jù)各種混合材的水化和硬化特點(diǎn)，也為了更接近工業(yè)生產(chǎn)，本試驗(yàn)選用混合材為目前水泥企業(yè)廣泛使用的礦渣、粉煤灰和石灰石，其化學(xué)成分見表2。

表2　礦渣、石灰石、熟料和粉煤灰的化學(xué)成分%

1.2主要試驗(yàn)內(nèi)容

根據(jù)石膏在水泥水化、凝結(jié)、硬化過程中，主要起緩凝、增加物理強(qiáng)度作用的特點(diǎn)，本次試驗(yàn)重點(diǎn)研究分析不同摻加量改性磷石膏、脫硫石膏和天然二水石膏對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度的影響。

1.3制樣及試驗(yàn)方法

熟料和混合材按m（熟料）∶m（礦渣）∶m（粉煤灰）∶m（石灰石）=80∶10∶7∶3配比在試驗(yàn)小磨中共同粉磨至細(xì)度0.08 mm篩余0～3%，獲得混合料，脫硫石膏、天然二水石膏和改性磷石膏分別粉磨至細(xì)度0.08 mm篩篩余0～3%。

各原材料化學(xué)成分按GB/T 176—2008《水泥化學(xué)分析方法》進(jìn)行測(cè)試；標(biāo)準(zhǔn)稠度及凝結(jié)時(shí)間按GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試；水泥抗折、抗壓強(qiáng)度按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行測(cè)試。

2　試驗(yàn)結(jié)果及分析

試樣由混合料加適量石膏均勻混合制成。為了解不同品種石膏及用量對(duì)水泥性能的影響，各樣品中石膏用量按表3中SO3設(shè)計(jì)含量要求分別加入。水泥中各物料配比及性能測(cè)試結(jié)果見表3。

表3　水泥中各物料配比及性能測(cè)試結(jié)果

2.1改性磷石膏對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響

從表3可以看出，采用改性磷石膏作水泥緩凝劑相對(duì)于脫硫石膏和天然二水石膏，在SO3設(shè)計(jì)含量為1.5%時(shí)，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量降低0.4個(gè)百分點(diǎn)。SO3設(shè)計(jì)含量為2.0%～2.9%時(shí)，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量基本相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該試驗(yàn)條件下，SO3含量低于2.9%時(shí)，摻改性磷石膏和摻天然石膏/脫硫石膏水泥相比，對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量無(wú)影響。在SO3設(shè)計(jì)含量為3.2%時(shí)，摻改性磷石膏水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加0.2個(gè)百分點(diǎn)。該數(shù)值符合GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》中標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量絕對(duì)增加幅度小于1%的要求。

2.2改性磷石膏對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

由表3可知，在SO3設(shè)計(jì)含量為1.5%、2.0%、2.3%、2.6%、2.9%、3.2%時(shí)，摻加改性磷石膏的水泥初凝時(shí)間較摻加天然石膏的水泥分別延長(zhǎng)了12、45、-3、19、-1、9 min，可以看出除了SO3設(shè)計(jì)含量為2.0%時(shí)初凝時(shí)間延長(zhǎng)較多，其余摻量下?lián)礁男粤资嗨嗯c天然石膏相比初凝時(shí)間相差不多；終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了8、52、48、56、35、32min。當(dāng)SO3設(shè)計(jì)含量為2.0%、2.3%、2.6%時(shí)，摻入改性磷石膏的水泥終凝時(shí)間延長(zhǎng)較多，但也在GB/T 21371—2008要求的范圍內(nèi)（延長(zhǎng)時(shí)間小于2 h），水泥企業(yè)可根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際需求調(diào)整SO3的摻量。

2.3改性磷石膏對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

2.3.1抗折強(qiáng)度

從表3可以看出，隨著SO3設(shè)計(jì)含量的增大，水泥的抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)出提高的趨勢(shì)。當(dāng)SO3設(shè)計(jì)含量為1.5%、2.3%、2.9%時(shí)，摻入改性磷石膏的水泥3 d抗折強(qiáng)度高于摻入天然石膏的水泥，當(dāng)SO3設(shè)計(jì)含量為2.0%、2.6%、3.2%時(shí)，摻入改性磷石膏水泥的3 d抗折強(qiáng)度低于摻入天然石膏的水泥。對(duì)于28 d抗折強(qiáng)度，摻入天然石膏的水泥均高于摻入改性磷石膏的水泥，在SO3設(shè)計(jì)含量為1.5%、2.6%時(shí)，強(qiáng)度基本相同。在一定SO3摻量時(shí)，摻入改性磷石膏的水泥28 d抗折強(qiáng)度高于摻入脫硫石膏的水泥。

2.3.2抗壓強(qiáng)度

對(duì)于3 d抗壓強(qiáng)度，除了SO3設(shè)計(jì)含量為2.6%時(shí)摻入改性磷石膏的水泥略低于摻入天然二水石膏的水泥，降低幅度為2.8%，其余摻入改性磷石膏的水泥與摻入天然石膏的相差不大。而對(duì)于28 d抗壓強(qiáng)度，摻入改性磷石膏的水泥均高于摻入天然石膏和脫硫石膏的水泥。

總體上，在本實(shí)驗(yàn)條件下，摻改性磷石膏水泥與摻天然石膏及脫硫石膏的水泥相比，3 d抗折強(qiáng)度相近，28 d抗折強(qiáng)度略有下降（為0.2～0.4 MPa）；3 d抗壓強(qiáng)度相近，28 d抗壓強(qiáng)度有一定提高，最高提高達(dá)2.7 MPa，均符合GB/T 21371—2008標(biāo)準(zhǔn)中3 d和28 d抗壓強(qiáng)度降幅不大于5%的要求。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在一定摻量下，改性磷石膏對(duì)提高水泥抗壓強(qiáng)度有一定的積極作用。

3　結(jié)論

（1）試驗(yàn)所用的改性磷石膏代替天然二水石膏/脫硫石膏作水泥緩凝劑，對(duì)水泥性能無(wú)不良影響，終凝時(shí)間有所延長(zhǎng)，對(duì)水泥的28 d抗壓強(qiáng)度有一定的積極作用。摻加改性磷石膏的水泥所測(cè)各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》的要求，通過適當(dāng)方法改性的磷石膏完全可以取代天然二水石膏/脫硫石膏作水泥緩凝劑。

（2）該試驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)有一定代表性，但是在實(shí)際應(yīng)用中改性磷石膏代替二水石膏/脫硫石膏的最佳摻量應(yīng)根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)要求進(jìn)行調(diào)整。

（3）試驗(yàn)所用改性磷石膏的pH值符合GB508.1—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——腐蝕性鑒別》的要求，可溶性P2O5和可溶性F-的含量符合GB/T 23456—2009的要求，放射性物質(zhì)符合GB 6566—2010中建筑主體材料要求，可以應(yīng)用于水泥生產(chǎn)中。

［1］工業(yè)和信息化部.工業(yè)和信息化部關(guān)于工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用的指導(dǎo)意見［R］.工信部節(jié)［2011］73號(hào).

Experimental study on the using of modified phosphogypsum as cement retarder

YU Jian1，GUO Chengming1，MAO Yujun2
1.China Building Materials Test&Certification Group Zhejiang Co.Ltd.，Hangzhou 310012，Zhejiang，China；2.Shaoxing Zhaoshan Building Materials Co.Ltd.，312011，Zhejiang，China）

TU526；TQ172.4+62

A

1001-702X（2015）09-0031-03

2015-04-06；

2015-05-08

俞堅(jiān)，男，1965年生，浙江金華人，高級(jí)工程師。