鋇鹽對(duì)α-高強(qiáng)石膏凝結(jié)時(shí)間的影響及作用機(jī)理

王楚妍，高建明，唐永波

（東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京　211189）

鋇鹽對(duì)α-高強(qiáng)石膏凝結(jié)時(shí)間的影響及作用機(jī)理

王楚妍，高建明，唐永波

（東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京211189）

針對(duì)石膏凝結(jié)硬化快不利于施工的特點(diǎn)，研究2種鋇鹽BaCO3和Ba2SiO4作為緩凝劑在不同摻量時(shí)對(duì)α-高強(qiáng)石膏凝結(jié)時(shí)間、水化率、抗折、抗壓強(qiáng)度和微觀形貌等性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，鋇鹽對(duì)α-高強(qiáng)石膏有很好的緩凝作用，而且隨摻量增加緩凝效果顯著，此外相同摻量下的Ba2SiO4緩凝效果和強(qiáng)度損失都優(yōu)于BaCO3。研究提出了鋇鹽作為石膏緩凝劑的作用機(jī)理在于Ba2+與SO42-反應(yīng)生成不溶于水的硫酸鋇，其包裹在石膏顆粒表面，從而有效抑制了石膏水化反應(yīng)進(jìn)程。

α-高強(qiáng)石膏；鋇鹽；緩凝劑；水化率；凝結(jié)時(shí)間

0　前言

α-高強(qiáng)石膏與水拌和后，漿體的初凝時(shí)間為幾分鐘至十幾分鐘，終凝時(shí)間在30 min以內(nèi)，大約7 d完全硬化。因其初凝時(shí)間較短，在加水?dāng)嚢韬蠛芸炀蜁?huì)失去流動(dòng)性，可操作時(shí)間只有5～10 min，往往不能滿足石膏基材料成型的需要，這在實(shí)際施工過(guò)程中是十分不利的［1］。因此，針對(duì)石膏制品的這一特點(diǎn)，研究開(kāi)發(fā)石膏緩凝劑一直是高強(qiáng)石膏領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

研究選擇適宜的緩凝劑及其摻量，是實(shí)現(xiàn)對(duì)石膏基材料凝結(jié)時(shí)間的大范圍調(diào)節(jié)、滿足不同施工工藝的重要手段。目前常用的緩凝劑主要有3類：堿性磷酸鹽、有機(jī)酸及其可溶鹽以及蛋白質(zhì)類等［2-4］。有機(jī)酸類緩凝劑主要有檸檬酸、檸檬酸鈉、酒石酸、酒石酸鉀、丙烯酸及丙烯酸鈉等，其緩凝效果按陽(yáng)離子的類型排列順序?yàn)镠+＞K+＞Ca2+，從目前國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果來(lái)看，效果最好的屬檸檬酸［5］，檸檬酸會(huì)在石膏溶液中與其中的鈣離子形成絡(luò)合物——檸檬酸鈣，通過(guò)消耗溶液中的鈣離子來(lái)達(dá)到延緩石膏水化的目的。此外，國(guó)內(nèi)有較多學(xué)者研究了各類緩凝劑的作用效果［6-7］。

本文主要研究一種人們很少關(guān)注的無(wú)機(jī)鹽——鋇鹽，選取典型的BaCO3和Ba2SiO4，通過(guò)測(cè)試摻加不同摻量緩凝劑的石膏水化過(guò)程中放熱量、2h水化率、凝結(jié)時(shí)間及強(qiáng)度的變化規(guī)律，研究緩凝劑對(duì)α-高強(qiáng)石膏水化進(jìn)程的影響，采用掃描電鏡觀察產(chǎn)物的形貌，采用X射線衍射分析產(chǎn)物的成分，研究鋇鹽緩凝劑的緩凝作用機(jī)理。其次，針對(duì)緩凝劑大多存在降低石膏強(qiáng)度的缺點(diǎn)，研究鋇鹽是否能夠有效減少石膏強(qiáng)度損失。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原材料

檸檬酸石膏：江蘇一夫科技股份有限公司提供，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1　檸檬酸石膏的主要化學(xué)成分%

碳酸鋇：來(lái)自西隴化工股份有限公司，分析純。

硅酸二鋇：將碳酸鋇與二氧化硅混合均勻后置于1200℃馬弗爐內(nèi)煅燒3.5 h，取出經(jīng)0.315 mm篩子過(guò)篩后提取。其主要成分為Ba2SiO4，還有少量BaO（見(jiàn)圖1）。

圖1　硅酸二鋇的XRD圖譜

1.2測(cè)試與表征

石膏的凝結(jié)時(shí)間參照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏凈漿物理性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試；力學(xué)性能參照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力學(xué)性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。強(qiáng)度測(cè)試采用TYA-300B型抗折抗壓試驗(yàn)儀。

水化率測(cè)試方法：稱2 g石膏原料，按照1∶1的水膏比加去離子水拌合，水化2 h后用無(wú)水乙醇終止水化，在45～50℃真空條件下干燥至恒重，稱量烘干后的質(zhì)量，根據(jù)水化前后質(zhì)量之差和石膏的相組成計(jì)算水化率。

水化溫度采用TAM恒溫測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試。

微觀分析：試樣水化至規(guī)定齡期，用無(wú)水乙醇中止水化，真空干燥，分別進(jìn)行掃描電鏡形貌和X射線衍射成分分析。

2　結(jié)果與討論

2.1鋇鹽緩凝劑對(duì)α-高強(qiáng)石膏凝結(jié)時(shí)間的影響

（見(jiàn)圖2）

圖2　鋇鹽摻量對(duì)α-高強(qiáng)石膏凝結(jié)時(shí)間的影響

由圖2可見(jiàn)，未摻鋇鹽緩凝劑的石膏（空白樣）初、終凝時(shí)間分別為9、21 min。2種鋇鹽BaCO3和Ba2SiO4對(duì)α-高強(qiáng)石膏都有明顯的緩凝作用，隨著鋇鹽摻量（按占石膏質(zhì)量計(jì)，下同）的增加，α-高強(qiáng)石膏的初凝和終凝時(shí)間均延長(zhǎng)。而相對(duì)于BaCO3，Ba2SiO4的緩凝效果更為顯著，摻0.1%BaCO3的α-高強(qiáng)石膏初凝時(shí)間為16 min，終凝為49 min，時(shí)間差為33 min；摻同樣量Ba2SiO4的α-高強(qiáng)石膏初凝時(shí)間為29 min，終凝時(shí)間為89 min，與摻BaCO3相比，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間延長(zhǎng)了近1倍；而B(niǎo)a2SiO4在摻量為0.6%時(shí)，石膏的初、終凝時(shí)間間隔為60 min，相當(dāng)于BaCO3摻量在5%時(shí)的緩凝效果。

2.2鋇鹽緩凝劑對(duì)α-高強(qiáng)石膏強(qiáng)度的影響（見(jiàn)表2）

表2　鋇鹽緩凝劑對(duì)α-高強(qiáng)石膏強(qiáng)度的影響

由表2可知，BaCO3的加入會(huì)降低α-高強(qiáng)石膏的強(qiáng)度，且隨著B(niǎo)aCO3摻量的增加，石膏強(qiáng)度降低較明顯。強(qiáng)度損失與緩凝劑的緩凝作用有一定關(guān)系，隨著緩凝時(shí)間的延長(zhǎng)，強(qiáng)度的損失也隨之增大。但相較于同樣摻量的BaCO3，摻Ba2SiO4的強(qiáng)度損失較小，Ba2SiO4摻量為0.1%～2.2%時(shí)，石膏的絕干抗壓強(qiáng)度明顯高于空白樣，說(shuō)明Ba2SiO4在摻量較小時(shí)能提高石膏的抗壓強(qiáng)度，隨著摻量增加，Ba2SiO4對(duì)強(qiáng)度影響仍小于BaCO3。

2.3鋇鹽緩凝劑對(duì)α-高強(qiáng)石膏水化率及水化溫度的影響

鋇鹽緩凝劑對(duì)α-高強(qiáng)石膏2 h水化率的影響見(jiàn)圖3，不同摻量鋇鹽緩凝劑的石膏水化熱曲線見(jiàn)圖4。

圖3　鋇鹽緩凝劑對(duì)α-高強(qiáng)石膏2 h水化率的影響

圖4　不同摻量鋇鹽緩凝劑的石膏水化熱曲線

由圖3可以看出，未摻鋇鹽緩凝劑的空白樣石膏2 h水化率接近90%，隨著鋇鹽摻量的增多，α-高強(qiáng)石膏的2 h水化率呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明鋇鹽有效地起到了緩凝作用，且摻量越多，緩凝效果越明顯。摻相同量Ba2SiO4的試樣2 h水化率低于摻BaCO3的，Ba2SiO4對(duì)石膏的緩凝作用優(yōu)于BaCO3。

由圖4可知，α-高強(qiáng)石膏的水化放熱隨時(shí)間不斷延長(zhǎng)，在某一時(shí)間達(dá)到最大放熱量?？瞻讟应?高強(qiáng)石膏的水化放熱增長(zhǎng)開(kāi)始于初凝時(shí)間之后，隨著石膏的水化，水化放熱越來(lái)越多，放熱值在終凝時(shí)間之后達(dá)到頂峰。摻入鋇鹽緩凝劑的α-高強(qiáng)石膏水化溫度的增長(zhǎng)開(kāi)始于初凝時(shí)間之后，隨著水化放出反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，溫度上升迅速。由石膏的水化放熱曲線可以看出，加入鋇鹽后石膏水化出現(xiàn)最高放熱峰的時(shí)間隨摻量的增加而延遲，而且峰值也隨之降低，說(shuō)明鋇鹽緩凝劑抑制了石膏水化，延長(zhǎng)了其初、終凝時(shí)間，減少了石膏水化過(guò)程中的放熱量。

2.4鋇鹽緩凝劑對(duì)α-高強(qiáng)石膏微觀形貌的影響

石膏空白樣和摻加BaCO3和Ba2SiO4的石膏硬化體的掃描電鏡照片如圖5～圖7所示。

圖5　石膏空白樣的掃描電鏡照片

圖6　摻加BaCO3的石膏硬化體掃描電鏡照片

圖7　摻加Ba2SiO4的石膏硬化體掃描電鏡照片

由圖5～圖7可以看出，空白樣的石膏硬化體一般都是針棒狀的晶體，長(zhǎng)徑比較大，而摻加了鋇鹽緩凝劑的石膏硬化體的晶體尺寸有所增大，且多為短柱狀或片狀，基本沒(méi)有長(zhǎng)徑比較大的針狀晶體。晶體之間的搭接減少，結(jié)構(gòu)也更加疏松，同時(shí)出現(xiàn)絮狀物包裹在石膏硬化晶體表面，且隨著緩凝劑摻量的增加絮狀物也呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，這是造成石膏強(qiáng)度下降的主要原因。

2.5鋇鹽緩凝劑對(duì)α-高強(qiáng)石膏的緩凝作用機(jī)理

為了解鋇鹽作為緩凝劑對(duì)α-高強(qiáng)石膏緩凝性能的作用機(jī)理，分別測(cè)試了2種鋇鹽BaCO3和Ba2SiO4在摻量為8.0%時(shí)，7d后充分水化的石膏硬化體的XRD圖譜，結(jié)果如圖8所示。

圖8　摻8.0%鋇鹽與空白樣石膏硬化體的XRD圖譜

由圖8可以看出，未添加鋇鹽緩凝劑的α-高強(qiáng)石膏充分水化后主要相仍為CaSO4·2H2O，而摻加8.0%BaCO3和Ba2SiO4的α-高強(qiáng)石膏在水化7 d后有明顯的BaSO4相生成，說(shuō)明Ba2+與SO42-反應(yīng)生成不溶于水的硫酸鋇包裹在石膏顆粒表面，抑制了石膏水化進(jìn)程，從而達(dá)到緩凝的作用。除了BaSO4的生成外，BaCO3生成的CaCO3，Ba2SiO4生成的Ca2SiO4均是不溶物，也起到阻止水化進(jìn)程的作用，其中水化硅酸鈣以C—S—H凝膠形態(tài)存在于石膏中，起到了增強(qiáng)石膏強(qiáng)度的作用，因此相同摻量的石膏硬化體，摻Ba2SiO4的強(qiáng)度損失小于摻BaCO3的。

3　結(jié)論

（1）鋇鹽中Ba2+與石膏主要成分CaSO4中的SO42-反應(yīng)生成難溶物包裹在石膏顆粒表面抑制石膏水化，導(dǎo)致水化放熱延遲，并且放熱量減少，因此起到明顯的緩凝作用。

（2）相同摻量的Ba2SiO4較BaCO3緩凝作用更為明顯，且強(qiáng)度損失較小，Ba2SiO4摻量為0.1%～2.2%時(shí)，石膏的絕干抗壓強(qiáng)度明顯高于空白樣石膏，主要是因?yàn)锽a2SiO4和CaSO4反應(yīng)生成CSH凝膠有效地起到了彌補(bǔ)強(qiáng)度的作用。

（3）鋇鹽摻入一般會(huì)降低石膏硬化體強(qiáng)度，且隨著緩凝劑摻量的增加強(qiáng)度下降明顯。但摻加Ba2SiO4具有對(duì)α-高強(qiáng)石膏強(qiáng)度的損失較小、緩凝時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)，在方便施工的前提下，可用于石膏基自流平砂漿和石膏模具的制作。

［1］吳莉，彭家惠，萬(wàn)體智，等.緩凝劑對(duì)建筑石膏水化過(guò)程和硬化體微結(jié)構(gòu)的影響［J］.新型建筑材料，2003（7）：1-3.

［2］李庚英，林芳輝，彭家惠.建筑石膏緩凝劑的研究［J］.汕頭大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，13（2）：200-201.

［3］Manjit Singh，Mridul Garg.Retarding action of various chemicals on setting and hardening characteristics of gypsum plaster at different pH［J］.Cement and Concrete Research，1997，27（6）：947-950.

［4］李庚英.無(wú)機(jī)緩凝劑對(duì)建筑石膏性能的影響［J］.新型建筑材料，2000（8）：13-15.

［5］Th Mallon.Retarding action of gypsum plaster retarders of various chemical composition in relation to the pH value of the plaster［J］.Zement-Kalk-Gips，1988（6）：200-201.

［6］余紅發(fā).緩凝劑對(duì)建筑石膏物理力學(xué)性能的影響［J］.新型建筑材料，1999（4）：13-15.

［7］陳建中.緩凝劑對(duì)建筑石膏性能的影響［J］.新型建筑材料，1993（1）：20-22.

Effect of barium salt on setting time of α high-strength gypsum and mechanism

WANG Chuyan，GAO Jianming，TANG Yongbo
（College of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，Jiangsu，China）

Gypsum has a very short setting time and this characteristic is not conducive to the construction.The effect of two kinds of barium salt，BaCO3and Ba2SiO4，on the performance of gypsum such as setting time，hydration rate，compressive strength，flexural strength and micro-morphology is determined.The results show that barium salt is highly effective in retarding and the retarding effect is enhanced with the increase of dosage.In the same amount，setting time and strength loss for gypsum containing Ba2SiO4are better than that of BaCO3.Lots of retarders are produced to delay the hydration induction period.The study put forward that Ba2+and SO42-in gypsum can generate water-insoluble barium sulfate which could wrap on the surface of gypsum particles to inhibit the reaction process of hydration.

α-high-strength gypsum，barium salt，retarder，hydration rate，setting time

TU526；TQ177.3+77

A

1001-702X（2015）09-0027-04

2015-04-07；

2015-05-13

王楚妍，女，1991年生，青海西寧人，碩士研究生。