改性淀粉制減水劑的機(jī)理研究與展望

吳井志，呂志鋒，佘維娜，喬敏，冉千平

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京　211103；

2.高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司，江蘇南京　210008）

改性淀粉制減水劑的機(jī)理研究與展望

吳井志1，2，呂志鋒1，2，佘維娜1，2，喬敏1，2，冉千平1，2

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京211103；

2.高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司，江蘇南京210008）

以淀粉為原料制備的減水劑對(duì)水泥具有良好的分散作用，能夠顯著增強(qiáng)混凝土的強(qiáng)度并提高其耐久性。由于淀粉是一種可再生天然材料，以其為原料制備減水劑能夠減少對(duì)日漸枯竭的化石資源的依賴和對(duì)環(huán)境的污染，因此其有潛力代替化石原料而成為生產(chǎn)減水劑的主要原材料。綜述了近年來(lái)將改性淀粉用作水泥減水劑的研究，重點(diǎn)討論了淀粉基減水劑的合成方法、作用機(jī)理研究及展望。

淀粉；減水劑；改性

原淀粉是一種葡萄糖聚合物，大量存在于植物中，但是只有很少的品種應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，主要是由于它本身結(jié)構(gòu)的局限性，約束了其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用［1］。改性淀粉是利用物理、化學(xué)或酶法處理，在淀粉分子上引入新的官能團(tuán)或改變淀粉分子和淀粉顆粒性質(zhì)，從而改變淀粉的天然特性，使其適合不同的領(lǐng)域需求。改性淀粉作為一種建筑材料的輔料早在建筑行業(yè)中開(kāi)始了應(yīng)用，如水泥粘結(jié)劑、石膏黏稠劑等。目前市場(chǎng)上的減水劑用量最大的是萘系，其次還有脂肪族系、氨基磺酸鹽系和聚羧酸系等［2］。由于萘系、脂肪族系、氨基磺酸鹽系減水劑合成的原材料價(jià)格波動(dòng)大，而且合成過(guò)程中使用甲醛，嚴(yán)重污染環(huán)境，不利于其進(jìn)一步發(fā)展。聚羧酸系減水劑作為第三代減水劑具有超高減水作用，但這些減水劑以丙烯酸為原料，隨著石油資源日漸枯竭，其原材料也面臨著資源短缺的問(wèn)題。隨著混凝土外加劑的綠色化生產(chǎn)逐漸被重視，減水劑的發(fā)展也將逐漸實(shí)現(xiàn)綠色化、生態(tài)化和可持續(xù)化［3］。淀粉作為一種天然高分子化合物，具有可再生和無(wú)污染的特點(diǎn)，將其作為資源開(kāi)發(fā)高效減水劑有著其它原材料所不具備的優(yōu)勢(shì)，而且國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。

1　淀粉的基本性質(zhì)

淀粉的基本組成單元是葡萄糖，一般分為直連淀粉和支鏈淀粉2種。直連淀粉僅由1條α-1，4糖苷鍵相連而成（分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1），呈右手螺旋結(jié)構(gòu)，在螺旋內(nèi)部只含氫原子，具有疏水性，而螺旋外側(cè)則排列著親水性的羥基，聚合度（DP）一般為600～6000，相對(duì)分子質(zhì)量為（1.5～6.0）×105。支鏈淀粉主鏈?zhǔn)铅?1，4糖苷鍵，但還有2%～4%由α-1，6糖苷鍵相連而成的側(cè)鏈（分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2），聚合度大于6000，相對(duì)分子質(zhì)量比直連淀粉高，為（1～6）×106。不同來(lái)源的淀粉其顆粒中的支鏈淀粉與直連淀粉的含量也不相同，一般支鏈淀粉與直連淀粉的含量比為7∶3。

圖1　直連淀粉的結(jié)構(gòu)

圖2　支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)

2　淀粉生物基減水劑的研究現(xiàn)狀

在國(guó)外，有關(guān)淀粉生物基減水劑的研究比較早，其中以美國(guó)和日本研究較多。淀粉生物基作減水劑專利最早由美國(guó)Kolainan Jack H和Park Jack H在1970年提出［4］，他們通過(guò)對(duì)淀粉進(jìn)行氧化改性制備出水泥分散劑。隨著學(xué)者們不斷的研究，有關(guān)淀粉生物基減水劑的專利和文章發(fā)表也逐漸增多，美國(guó)和日本研究者主要是改變淀粉的分子結(jié)構(gòu)以及通過(guò)引入不同的官能團(tuán)使改性后的淀粉具有減水作用［5］。Vieira等［6］將淀粉衍生物作用減水劑應(yīng)用于砂漿和混凝土中。Einfeidt等［7］的專利指出，將淀粉進(jìn)行磺化處理，可以增強(qiáng)其親水性，并對(duì)水泥漿體具有一定的減水分散作用。歐洲的學(xué)者還對(duì)淀粉分子質(zhì)量的變化進(jìn)行研究，從而找出減水效果較好的淀粉分子質(zhì)量。

在我國(guó)工程中應(yīng)用的減水劑主要有萘系、聚羧酸系和氨基磺酸系等。但是這幾類減水劑本身有毒或在合成減水劑時(shí)釋放有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成污染，而且可降解性差。從市場(chǎng)角度講，目前萘系減水劑在國(guó)內(nèi)占主要市場(chǎng)的60%～70%，不過(guò)隨著國(guó)家政策的變化，其市場(chǎng)前景并不樂(lè)觀。而且隨著環(huán)境保護(hù)逐漸受到重視，人們?cè)谧非蠼ㄖ牧闲阅艿耐瑫r(shí)還關(guān)心自身及環(huán)境的安全問(wèn)題，這就急需探索合成方法，研究開(kāi)發(fā)一種新的高效減水劑。淀粉生物基減水劑的出現(xiàn)，適應(yīng)了國(guó)家政策及市場(chǎng)的需求，但是對(duì)于這方面的研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，未進(jìn)入工程應(yīng)用階段。淀粉生物基減水劑具有高效減水作用，而且淀粉資源豐富，價(jià)格低廉，本身無(wú)毒，可降解。具有較好的工業(yè)前景，但目前剛處于初步階段，并未得到廣泛應(yīng)用。近些年來(lái)，學(xué)者通過(guò)對(duì)淀粉進(jìn)行改性，不斷探索淀粉生物基減水劑的合成方法。比如，在專利CN101462842［8］中，以淀粉為原料，濃硫酸為磺化劑，乙二酸為酯化劑反應(yīng)得到磺酸酯緩凝高效減水劑；在專利CN103387352［9］中，使用螺桿擠出法制備淀粉生物基減水劑，使淀粉生物基減水劑的研究不只限于實(shí)驗(yàn)室中，但是想要獲得成熟的產(chǎn)品還需要進(jìn)行大量的研究。

3　淀粉生物基減水劑的改性

減水劑分子結(jié)構(gòu)中主鏈一般是憎水性鏈，或者包括少量親水性基團(tuán)，如芳香烴、羥基、氨基等，而側(cè)鏈可引入不同的基團(tuán)，如磺酸基、羧基、聚氧化乙烯基等親水性較強(qiáng)的基團(tuán)，因而增大空間位阻，再與靜電斥力協(xié)同作用，能更好地對(duì)水泥起到分散的作用［10］。減水劑分子質(zhì)量的調(diào)節(jié)主要是對(duì)主鏈分子聚合度的控制以及通過(guò)引入不同側(cè)鏈分子基團(tuán)，來(lái)增大減水效應(yīng)。

從目前的文獻(xiàn)來(lái)看，淀粉生物基減水劑對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)的改性，一是利用糖苷鍵對(duì)水、化學(xué)試劑和外界能量的不穩(wěn)定性產(chǎn)生斷裂，使淀粉分子質(zhì)量減?。欢腔瘜W(xué)改性，即利用葡萄糖殘基上的C2、C3、C6這3個(gè)羥基的化學(xué)活性，與化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)，主要有淀粉酯、淀粉醚以及接枝淀粉等。

3.1酯化改性

淀粉分子中具有許多羥基，通過(guò)與羥基反應(yīng)生成酯類衍生物。在水泥減水劑的研究中，主要是對(duì)淀粉進(jìn)行磺化處理。淀粉經(jīng)磺化處理后，葡萄糖環(huán)作為疏水基，磺酸基作為親水基，使磺化淀粉具備了表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)［11］。反應(yīng)方程式如下：

以氯磺酸作磺化劑，淀粉為原料，反應(yīng)制得的磺化產(chǎn)物在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)對(duì)水泥保持分散性和穩(wěn)定性，且減水效果顯著。二者反應(yīng)需要一定的溶劑，不同溶劑制得產(chǎn)物對(duì)水泥的減水效果有差別，吳洪發(fā)等［12］先將淀粉進(jìn)行酸解得到糊精，再選用DMF為分散劑，以氨基磺酸為磺化劑合成淀粉磺酸酯。糊精的分子質(zhì)量小，暴露的羥基含量多，更容易與氨基磺酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備出取代度為0.37，減水率可達(dá)34.6%（摻量為0.8%時(shí)）的減水劑。Tegiacchi F和Casu B［13］將淀粉聚合度控制在100左右，對(duì)其進(jìn)行烷基磺化，取代度為0.2～1.5時(shí)，制備的產(chǎn)品能有效提高水泥砂漿的流動(dòng)度。

3.2醚化改性

醚化淀粉是指分子中的羥基和活性物質(zhì)反應(yīng)生成淀粉的取代基醚。羧甲基淀粉的制備就是利用淀粉分子葡萄糖殘基上較活潑的羥基與氯乙酸在堿性條件下發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)［14］。反應(yīng)分為2步：

（1）堿化反應(yīng)生成淀粉鈉鹽，反應(yīng)方程式如下：

（2）醚化反應(yīng)得到羧甲基淀粉鈉，反應(yīng)方程式如下：

趙平等［15］將改性淀粉再用環(huán)氧乙烷進(jìn)行醚化，研究了醚化度對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果表明，醚化度為0.53時(shí)效果最佳。

3.3接枝共聚改性

淀粉與化學(xué)單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)生成接枝淀粉，將其作為減水劑應(yīng)用于水泥中，對(duì)水泥的分散具有一定的效果。常用的單體有丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，通常以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑［16］，其引發(fā)機(jī)理如下：

馬健巖等［17］指出，以淀粉為原料，采用過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，通過(guò)丙烯酸接枝共聚得到改性淀粉，具有較好的減水作用。當(dāng)引發(fā)劑用量逐漸增加到總量的4%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度逐漸增大，最大達(dá)到243 mm，用量高于4%時(shí)分散效果反而下降。所以接枝率大小對(duì)水泥分散效果的影響較大。

4　淀粉生物基減水劑的分散機(jī)理

目前對(duì)于減水劑的分散機(jī)理研究有很多，但是對(duì)于機(jī)理的解釋也存在著較大的區(qū)別［18］。減水作用機(jī)理大致為：（1）降低水泥顆粒固液界面能；（2）水化膜潤(rùn)濕；（3）引氣隔離滾珠；（4）靜電斥力；（5）空間位阻；（6）反應(yīng)性高分子。Plank J等［19］認(rèn)為，減水劑分子上的許多極性基團(tuán)通過(guò)物理化學(xué)作用與水泥顆粒表面相吸附，從而產(chǎn)生靜電斥力或空間位阻，增強(qiáng)水泥顆粒的分散性。其中淀粉衍生物作為水泥減水劑的機(jī)理研究中，空間位阻占主導(dǎo)地位，下面對(duì)空間位阻和靜電斥力理論作介紹。

（1）空間位阻理論

在水泥顆粒表面會(huì)吸附一些大分子物質(zhì)，有的是“躺式”，有的是“立式”，這種吸附形式使水泥顆粒表面產(chǎn)生較大的空間位阻，從而防止其聚集，提高了水泥的分散性（見(jiàn)圖3），如果體系濃度較大，“立式”大分子也可能會(huì)相互纏繞后再吸附在水泥顆粒表面。張東方［20］研究指出，淀粉的分子鏈較短時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度較大，且淀粉的“立式”吸附比“躺式”吸附產(chǎn)生的空間位阻要大。他還對(duì)羧甲基淀粉減水機(jī)理進(jìn)行了分析，指出其分子中具有較多的支鏈，所以它的分散機(jī)理主要表現(xiàn)為空間位阻作用。王田堂［21］通過(guò)對(duì)改性淀粉減水劑的吸附量和吸附層厚度的研究表明，減水分散效果主要是改性淀粉大分子鏈的包裹吸附，以及引入的醚鍵與水中氫鍵形成水膜而提供的空間位阻作用。

圖3　減水劑空間位阻示意

（2）靜電斥力理論

高效水泥減水劑大多屬于陰離子表面活性劑，其所帶的陰離子會(huì)與水泥顆粒表面的陽(yáng)離子吸附，吸附后的物質(zhì)表面因帶有負(fù)電荷而產(chǎn)生靜電斥力作用，從而分散水泥顆粒（見(jiàn)圖4）。王田堂［21］對(duì)氧化淀粉進(jìn)行醚化合成減水劑的機(jī)理進(jìn)行的研究指出，氧化淀粉引入了羧基，從而吸附在水泥顆粒表面起到一定的靜電斥力的作用。曲烈等［22］將磺化淀粉與聚羧酸復(fù)合制備減水劑的機(jī)理進(jìn)行分析，SO3-基團(tuán)的靜電作用，使同種電荷相互排斥，導(dǎo)致雙電層變薄，從而起到減水作用。

圖4　減水劑靜電斥力示意

（3）反應(yīng)性高分子緩慢釋放理論

所謂反應(yīng)性高分子是分子主鏈上帶有內(nèi)酯、酸酐、酰胺、酰氯等基團(tuán)的聚合物，它一般不溶于水，但可以在水泥堿性成分的作用下生成水溶性的減水劑。由于這種化學(xué)反應(yīng)是在界面上發(fā)生的，減水劑產(chǎn)物的溶解必然是一個(gè)緩慢的過(guò)程，需要一定時(shí)間，這樣不斷生成的可溶性減水劑分子就可以及時(shí)補(bǔ)充水泥拌制過(guò)程中減水劑的損失，從而起到有效抑制流動(dòng)度損失的作用，這就是反應(yīng)性高分子緩慢釋放理論［12］。Zhang DF等［23］用丁二酸酐與淀粉進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得的丁二酸淀粉酯，具有水不溶性，但其在堿性條件下會(huì)溶解，增大水泥的流動(dòng)度。

5　研究展望

淀粉是主要的綠色化工原料，與石油化學(xué)品相比，具有諸多優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景廣闊。對(duì)于生物基淀粉減水劑的綜述情況來(lái)看，要想在實(shí)際工程中推廣和應(yīng)用此類減水劑，還需要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：

（1）因?yàn)榈矸鄯肿淤|(zhì)量大，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，所以對(duì)其分子質(zhì)量的控制需要進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)。

（2）淀粉本身還有許多羥基，在實(shí)現(xiàn)減水的同時(shí)，緩凝效果嚴(yán)重，需要對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，實(shí)現(xiàn)高減水，低緩凝。

（3）淀粉降解的預(yù)處理耗時(shí)多，工藝復(fù)雜，需要設(shè)計(jì)簡(jiǎn)化工藝，節(jié)省原料，降低成本。

（4）需要研究淀粉減水劑的作用機(jī)理，以便能在實(shí)際工程中推廣應(yīng)用。

（5）在淀粉鏈上引入不同的官能團(tuán)，開(kāi)發(fā)具有多功能性的減水劑，包括低引氣劑、高保坍劑等，并保證產(chǎn)品的性能穩(wěn)定。

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Mechanism and prospect of preparing superplasticizer by modified starch

WU Jingzhi1，2，LV Zhifeng1，2，SHE Weina1，2，QIAO Min1，2，RAN Qianping1，2
（1.Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，Jiangsu，China；2.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Research Institute of Building Science，Nanjing 210008，Jiangsu，China）

The superplasticizer prepared using starch as the raw material had good dispersion on cement，can significantly increase the strength and improve the durability of the concrete.As starch is a renewable natural material，manufacturing superplasticizer using starch as raw materials will reduce dependence on dwindling fossil resources and environmental pollution，so it has the potential to replace fossil materials as the main raw material manufacturing superplasticizer.This paper reviews recent studies of the modified starch used as cement superplasticizer，focusing on the synthesis of starch-based superplasticizer，mechanism of action and future prospects.

starch，superplasticizer，modify

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）09-0004-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51302114）；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20131010）

2015-02-15；

2015-03-23

吳井志，男，1986年生，河北唐山人，碩士，工程師，主要從事混凝土外加劑的研發(fā)。