非均相芬頓法處理造紙濃白水的研究

陳霖錚，薛國新

（浙江理工大學(xué)，浙江 杭州　310018）

非均相芬頓法處理造紙濃白水的研究

陳霖錚，薛國新

（浙江理工大學(xué)，浙江 杭州310018）

采用活性氧化鋁為載體制備Fe2O3/Al2O3非均相芬頓（Fenton）催化劑，研究了該催化劑對造紙濃白水處理效果。通過單因素試驗和正交試驗，研究廢水初始pH、催化劑浸漬液濃度、過氧化氫（H2O2）投加量和催化劑投加量對白水的處理效果。結(jié)果表明：在溫度40℃下，水樣pH=3，催化劑浸漬液的量濃度為0.25 mol/L，投加量為10 g/L，H2O2投加量為0.3 mL/L，反應(yīng)90 min后，處理后水樣的CODCr降低了54.43%。

非均相芬頓法；活性氧化鋁；白水

造紙工業(yè)是對水依賴程度最高的行業(yè)之一，其污染特征為廢水排放量大，化學(xué)耗氧量（CODCr）、固形物及色度含量均比較高。依據(jù)新的《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008），自2011年7月1日起執(zhí)行第2階段要求，最主要是限定造紙廢水的排放量和企業(yè)用水量，調(diào)整可吸附有機(jī)鹵化物指標(biāo)為強(qiáng)制執(zhí)行項目，加強(qiáng)對有毒物質(zhì)的控制與監(jiān)測［1-2］。根據(jù)近5年的工業(yè)資料統(tǒng)計，造紙行業(yè)的CODCr排放量占全國工業(yè)排放總量的40%，位居第1，研究造紙廢水處理方法以降低其CODCr排放量具有重大意義［3］。在眾多處理造紙廢水的方法中，芬頓（Fenton）試劑具有很強(qiáng)的氧化能力，能夠無選擇性地處理水中的有機(jī)污染物［4-5］；但是，由于反應(yīng)生成的Fe3+具有明顯的紅棕色，導(dǎo)致處理后水體顏色產(chǎn)生變化，且形成的含鐵污泥存在難處理、難再生的問題［6-8］。選擇合適的負(fù)載材料制備非均相芬頓催化劑能夠有效解決均相芬頓技術(shù)的缺點［9］。王昶等以浸漬法制備Fe3+/ C-Al2O3催化劑，并且研究了非均相UV/芬頓體系對愈創(chuàng)木酚的處理效果，并且比較了非均相芬頓的試驗結(jié)果［10］。徐美娟等以針鐵礦為原料研究了非均相光-芬頓法處理廢紙制漿廢水的效果，通過實驗發(fā)現(xiàn)在非均相光-芬頓反應(yīng)中，針鐵礦與H2O2對有機(jī)物的降解具有很好的協(xié)同效應(yīng)［11］。Sekaran G等研究了以活性炭為載體的非均相芬頓催化劑在制革廢水處理中的應(yīng)用［12］。Huang等人研究了顆粒狀水鐵礦、赤鐵礦和針鐵礦等3種材料對H2O2的催化分解能力以及它們對2-氯酚的氧化降解能力［13］。

筆者對以活性Al2O3為載體制備的催化劑處理紙機(jī)白水進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)體系pH、催化劑浸漬液濃度、催化劑用量和H2O2用量等因素對降解效果的影響，通過單因素試驗和正交試驗得到最佳處理工藝，為使用非均相芬頓法處理造紙廢水提供理論依據(jù)。

1　實驗部分

1.1儀器及試劑

儀器：DR 2800型可見分光光度計，DRB 200 COD消解器，BODTrak分析儀，美國Hach公司；控溫?fù)u床，塞默飛世爾科技（中國）有限公司；集熱式磁力攪拌器，金壇市精達(dá)儀器制造有限公司；數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海博迪實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；UX 620H電子分析天平，日本Shimadzu公司；箱式電阻爐，上海東星建材試驗有限公司；循環(huán)式多用真空泵，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；微量注射器（規(guī)格為50 μL和100 μL），上海高頜工貿(mào)有限公司。

試劑：30%H2O2，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；活性Al2O3（平均直徑為2.7 mm），上海滬試化工有限公司；98%H2SO4，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；KMnO4、HgSO4、AgSO4，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；NaOH，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；Fe（NO3）3·9H2O，上海滬試化工有限公司。

1.2實驗用水

廢水來源于浙江嘉興某制漿造紙廠。該廠采用廢紙為原料生產(chǎn)牛皮箱板紙。本實驗采用其紙機(jī)網(wǎng)下濃白水。該企業(yè)產(chǎn)品芯層添加脫水污泥，故網(wǎng)下白水具有濁度大、懸浮物含量高的特點，靜置后取上層清液，其各項指標(biāo)為：pH=7.3，濁度為735 NTU，CODCr= 5 367 mg/L。

1.3Fe2O3/Al2O3催化劑的制備

室溫下配置不同濃度的Fe（NO3）3浸漬溶液100 mL，放入250 mL的錐形瓶中。準(zhǔn)確稱取5.0 g經(jīng)過溫度105℃烘干10 h后的活性Al2O3，加入浸漬液中，在速度為180 r/min的搖床上，搖晃4 h，然后過濾，用蒸餾水洗滌至洗液中無Fe3+溶出，再在溫度105℃的烘箱內(nèi)烘干，最后放入馬弗爐中在溫度550℃下焙燒4 h后取出，冷卻至室溫按照浸漬液濃度編號備用。

1.4非均相芬頓反應(yīng)

非均相芬頓反應(yīng)使用的實驗設(shè)備如圖1所示。

圖1　非均相芬頓反應(yīng)器

實驗設(shè)定磁力攪拌器的攪拌速度150 r/min。將調(diào)節(jié)好pH的濃白水100 mL倒入250 mL錐形瓶中，然后加入一定量自制的Fe2O3/Al2O3催化劑，攪拌10 min，再投加一定量的H2O2，經(jīng)過90 min后，加入1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣的pH為7～8，繼續(xù)攪拌5 min后取下，在室溫（25℃）條件下，靜置60 min，按要求抽取上清液進(jìn)行分析測試。

1.5分析方法

白水處理前后的濁度、CODCr、BOD5和懸浮物分別按照GB/T 13200—1991《水質(zhì)濁度的測定法》、HJ/ T 399—2007《快速密閉催化消解法》、GB/T 7488—1987《水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法》和GB/T 11901—1989《水質(zhì) 懸浮物的測定 重量法》測定；其中測定CODCr所使用的消解液按照參考文獻(xiàn)［14］配制。

2　結(jié)果與分析

對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響的因素主要有濃白水的初始pH、H2O2投加量、催化劑浸漬液濃度以及催化劑的投加量，制定了單因素實驗，研究以上各因素對于濃白水處理結(jié)果的影響；其中反應(yīng)條件統(tǒng)一為：反應(yīng)溫度為40℃，濃白水的初始pH=3，H2O2投加量為30 μL，催化劑浸漬液量濃度為0.15 mol/L，催化劑投加量為1.0 g。

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，對每個因素進(jìn)行范圍劃定，選擇合適的梯度制定4水平4因素的正交試驗方案，并且對實驗結(jié)果進(jìn)行方差和極差分析，得到各因素對實驗結(jié)果影響程度的大小以及最佳處理工藝條件。

2.1反應(yīng)pH對降低CODCr的影響

保持統(tǒng)一反應(yīng)條件其他因素不變，調(diào)節(jié)廢水初始pH分別為1、2、3、4、5、6和7，考察廢水初始pH對CODCr去除率的影響。其影響結(jié)果見圖2。

圖2　廢水初始pH對CODCr去除率的影響

由圖2可以看出，pH在1～7范圍內(nèi)時，均有降低水體CODCr的效果，隨著初始pH的上升，廢水中CODCr去除率出現(xiàn)明顯的下降趨勢。在pH=1時，CODCr去除率最高達(dá)到54.03%，pH=7時去除率最小為43.92%。顯然，隨著反應(yīng)體系pH的升高，水樣中有機(jī)物質(zhì)的降解效果有所下降，導(dǎo)致CODCr降低幅度變小。這是由于在酸性條件下非均相芬頓試劑有較強(qiáng)活性，催化劑表面的鐵易于溶出，F(xiàn)e3+以游離的離子形態(tài)存在于反應(yīng)體系中，更容易與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH；當(dāng)pH升高，催化劑表面負(fù)載的Fe2O3不易生成Fe3+，且游離的Fe3+和Fe2+穩(wěn)定性差，其水解形成Fe（OH）3和Fe（OH）2會影響·OH的生成數(shù)量和速率；同時H2O2也會隨著 pH的升高而分解產(chǎn)生H2O和O2［15］。本試驗將芬頓試劑對造紙廢水處理pH仍設(shè)定在酸性條件范圍內(nèi)（1～7），雖然CODCr去除率最高時pH為1，但是實際生產(chǎn)中對于水樣的pH要求較高，故在后續(xù)制定正交試驗時，會適當(dāng)提高反應(yīng)體系的pH。

2.2H2O2投加量對降低CODCr的影響

保持統(tǒng)一反應(yīng)條件其他因素不變，調(diào)節(jié)H2O2投加量分別為10、20、30、40、50和60 μL，考察H2O2投加量對CODCr去除率的影響。其結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，CODCr去除率隨著H2O2投加量的增加呈現(xiàn)先升、后降的趨勢，但是對于除去水體中的有機(jī)污染物、降低CODCr的影響并不是很大，當(dāng)投加量從10 μL增加到30 μL時，CODCr去除率僅從46.24%上升到48.38%。這是由于當(dāng)H2O2用量較低時，水體中的H2O2濃度低，生成的·OH自由基數(shù)量隨著濃度增加而上升，故降低CODCr的效果較好；當(dāng)H2O2投加量達(dá)到一定程度時，過多的H2O2會與·OH反應(yīng)產(chǎn)生H2O和O2，致使處理效果變差。

圖3　H2O2投加量對CODCr去除率的影響

2.3催化劑浸漬液濃度對降低CODCr的影響

保持統(tǒng)一反應(yīng)條件其他因素不變，調(diào)節(jié)催化劑浸漬液量濃度分別為 0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35和0.40 mol/L，考察催化劑浸漬液濃度對 CODCr去除率的影響。其結(jié)果見圖4。

圖4　催化劑浸漬液濃度對CODCr去除率的影響

由圖4可以看出，隨著催化劑浸漬液濃度的上升，CODCr去除率呈先升后降的趨勢。當(dāng)催化劑浸漬液量濃度從0.10 mol/L增加到0.25 mol/L時，CODCr去除率從47.53%上升到50.03%；而當(dāng)催化劑浸漬液量濃度從0.25 mol/L增加到0.40 mol/L時，CODCr去除率下降到了47.13%。這主要是由于催化劑浸漬溶液濃度會影響催化劑的活性組分分布，浸漬液濃度的升高一定程度上有利于Fe3+的負(fù)載，增加了催化劑活性組分的含量及表面活性點位，使反應(yīng)體系·OH生成量增加，處理效果較好；但浸漬液濃度過高時，緊密堆積的活性組分使得催化劑孔隙率和比表面積下降，減少了活性位點，使得催化劑效果下降［16］。

2.4催化劑投加量對降低CODCr的影響

保持統(tǒng)一反應(yīng)條件中其他因素不變，調(diào)節(jié)催化劑投加量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 g，反應(yīng)溫度為40℃，考察催化劑投加量對CODCr去除率的影響。其結(jié)果見圖5。

圖5　催化劑投加量對CODCr去除率的影響

從圖5可知，CODCr去除率隨著催化劑投加量的增加而增加。當(dāng)催化劑投加量為3 g時，CODCr的去除率為47.35%，相較催化劑投量為1 g時去除率為45.33%提高效果并不明顯。增加催化劑的用量可以提高去除陽離子需求量和CODCr的效率，這是因為催化劑的用量直接影響·OH的生成速率和數(shù)量；但是，由于催化劑的投加量直接影響到實際生產(chǎn)的成本，故選擇較為合適的投入量以免造成浪費，使催化劑達(dá)到最大使用效果。

2.5最佳工藝組合

根據(jù)單因素試驗的結(jié)果，選擇合適的因素梯度設(shè)置了4因素4水平的正交試驗表，如表1所示。

表1　正交試驗因素水平表

按照正交試驗設(shè)計表進(jìn)行試驗所得到的方差分析表如表2所示。

通過正交試驗可以得到以下2個結(jié)論：

表2　方差分析表

（1）由極差計算A（3.97）＞C（1.56）＞B（1.11）＞D（0.66）可知，在影響CODCr去除率的4個因素中，廢水初始pH是主要影響因素，催化劑浸漬液濃度次之，H2O2投加量和催化劑投加量分別位于第3和第4位；

（2）最佳反應(yīng)條件為 A1B1C3D2，就本試驗所選擇的試驗條件而言，廢水處理效果最佳的條件為：在100 mL廢水中反應(yīng)初始pH為3；H2O2投加量為30 μL；催化劑浸漬液量濃度為0.25 mol/L；催化劑投加量為1.0 g。

根據(jù)上述條件，試驗得到水樣處理前后的各項指標(biāo)如表3所示。

表3　水樣處理前后各項指標(biāo)

由表3可以看出，水樣處理后CODCr的去除率為54.43%。

2.6催化劑的重復(fù)使用性能

為了考察Fe2O3/Al2O3催化劑的重復(fù)使用效果，采用最佳工藝條件進(jìn)行試驗，反應(yīng)結(jié)束后將處理后的水樣用40目的網(wǎng)袋過濾，過濾后得到的催化劑用蒸餾水清洗3次后烘干，在相同的反應(yīng)條件下再次進(jìn)行反應(yīng)，并將每次重復(fù)試驗后的水樣進(jìn)行檢測，其CODCr去除率如表4所示。

表4　催化劑重復(fù)使用性能

從表4可以看出，催化劑在重復(fù)使用10次后依然可以保持降解效果，且其降解效果沒有隨著使用次數(shù)的增加而降低，其CODCr平均去除率為52.93%，可見該催化劑有一定的回收利用率。Al2O3/Fe2O3催化劑與其他催化劑相比，該催化劑顆粒大、易于回收，制備簡單，成本低，污染小，符合“綠色化學(xué)”的宗旨，在今后的生產(chǎn)、生活中可以被廣泛應(yīng)用。

3　結(jié)論

（1）根據(jù)單因素試驗，在酸性反應(yīng)環(huán)境中，隨著廢水初始pH下降，CODCr去除率呈現(xiàn)上升趨勢，pH= 1時降低CODCr的效果最好；當(dāng)H2O2投加量在10～30 μL范圍內(nèi)時，CODCr去除率隨著H2O2投加量的增加而增加，當(dāng)其投加量逐漸上升到60 μL，CODCr的去除效果逐漸變差；CODCr去除率隨著催化劑浸漬液濃度增大，出現(xiàn)先增后減的趨勢，當(dāng)催化劑浸漬液量濃度為0.25 mol/L時，處理效果最好；隨著催化劑投加量的增加，CODCr去除率呈現(xiàn)上升趨勢。

（2）根據(jù)正交試驗，最佳處理工藝條件是：調(diào)節(jié)反應(yīng)初始 pH為 3；H2O2投加量為 300 μL/L；催化劑浸漬液量濃度為0.25 mol/L；催化劑投加量為10 g/L。在上述條件下，CODCr去除率達(dá)到54.43%。

（3）Al2O3/Fe2O3催化劑在重復(fù)使用達(dá)到 10次后依然可以保持較好地處理水樣、降低CODCr的效果；且根據(jù)試驗可知其降解效果穩(wěn)定。

非均相芬頓技術(shù)作為一種廢水深度處理方法，在反應(yīng)過程中催化劑性質(zhì)穩(wěn)定、節(jié)能高效、具有親環(huán)境性，彌補了均相芬頓的反應(yīng)pH較低，F(xiàn)e2+的不穩(wěn)定性等缺點，同時也補充了傳統(tǒng)的生物降解、物理沉降的不足之處，可將有毒有害有機(jī)物徹底清除，對于未來實現(xiàn)造紙行業(yè)的用水封閉循環(huán)具有一定研究意義。

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Study on White Water of Papermaking Treatment by Heterogeneous Fenton Process

CHEN Lin-zheng，XUE Guo-xin
（Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Fe2O3/Al2O3heterogeneous catalyst has been prepared with Al2O3，and its effect on the treatment of white water has been studied.In the process of the research，the influencing extent of initial pH，the quantity of H2O2，the concentration of catalyst impregnated and the quantity of catalyst were studied by single factor experiment and orthogonal experiment.Results showed that under 40℃，pH=3，catalyst concentration 0.25 mol/L，catalyst quantity 10 g/L and 0.3 mL/L H2O2within 90 min treatment，CODCrwas reduced by 54.43%.

heterogeneous Fenton process；activated alumina；white water

TS727+.1

A

1007-2225（2015）02-0027-05

陳霖錚女士（1990-），研究生在讀；研究方向：造紙廢水處理；E-mail：chenlinzhengtianyi@126.com。

本文文獻(xiàn)格式：陳霖錚，薛國新．非均相芬頓法處理造紙濃白水的研究［J］．造紙化學(xué)品，2015，27（2）∶27-31．

2014-12-29