重質碳酸鈣用作造紙?zhí)盍系难芯?/h1>
2015-11-04 06:43:05劉萃瑩唐栩靚
造紙化學品 2015年6期
李 春，劉萃瑩，唐栩靚
（國家造紙化學品工程技術研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）
重質碳酸鈣用作造紙?zhí)盍系难芯?/p>
李春，劉萃瑩，唐栩靚
（國家造紙化學品工程技術研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州310014）
采用濕法制備工藝，制得了表面改性的重質碳酸鈣；探討了重質碳酸鈣的改性體系中，溫度、時間和用量對其加填紙張抗張強度的影響。研究表明，重質碳酸鈣用量20%，復配改性劑用量10%，溫度90℃，反應時間2.5 h時，制得的改性重質鈣酸鈣加填到紙漿中，紙張抗張強度最高。
重質碳酸鈣；造紙?zhí)盍?；抗張強?/p>
中國造紙業(yè)的快速發(fā)展，拉動了造紙礦物粉體材料的消費增長，促進了非金屬礦物加工業(yè)的技術進步。碳酸鈣、滑石、高嶺土等主要非金屬礦物粉體材料已成為現代造紙業(yè)不可缺少的重要原料。功能性礦物粉體材料和新礦種的開發(fā)利用，日益受到造紙業(yè)和非金屬礦物加工業(yè)的關注。
造紙用非金屬礦物粉體材料通常指：利用高品質天然礦物直接經過機械研磨和化學提純、超細加工處理的粉體或漿料制品，如滑石、高嶺土和研磨碳酸鈣等；原料來自天然非金屬礦物，經化學合成方法生產的產品，如輕質碳酸鈣、緞白（鋁酸鈣）和鈦白粉等；采用現代改性技術（復配、復合、包敷、有機和無機改性）生產的各種高性能填敷產品［1］。
我國石灰石、方解石等資源分布廣泛，儲量豐富，具有可靠的原料供應。輕質碳酸鈣與重質碳酸鈣生產加工技術成熟，產品白度高，價格便宜，能滿足多數紙張?zhí)盍虾屯苛鲜褂靡?；因此，碳酸鈣勢必成為造紙業(yè)消費量最大、最重要的白色礦物粉體材料［2］。
近年來，提高紙張中碳酸鈣加填量和加填碳酸鈣的紙張強度性能這2方面的研究得到廣泛關注。提高紙張中碳酸鈣加填量可減少原生纖維消耗，降低生產成本并提高紙張的光學性能及印刷適性；但是，增加填料會降低纖維與纖維、纖維與填料之間的結合力，填料的含量過高，通常會降低紙張強度、增加施膠劑的用量，出現紙機磨損及紙張的掉毛掉粉現象［3］。
碳酸鈣表面改性是改善加填紙張強度性能和提高加填量的有效途徑。本研究采用濕法制備工藝，制得了表面改性的重質碳酸鈣（GCC），并探討了重質碳酸鈣的改性體系中，溫度、時間和用量對其加填紙張抗張強度的影響。
1 實驗部分
1.1實驗原料
重質碳酸鈣；油酸鈉，分析純；月桂酸，分析純；硬脂酸，分析純；漂白硫酸鹽桉木漿。
1.2實驗儀器
恒溫水浴鍋，電動攪拌器，紙頁成形器，回轉干燥器，臥式拉力測定儀等。
1.3實驗方法
1.3.1改性碳酸鈣的制備方法
用復配改性劑改性重質碳酸鈣，并加填到紙張中，檢測紙張的物理性能，確定改性工藝條件。
首先將水浴鍋升溫到指定溫度，然后把裝有重質碳酸鈣懸浮液的斜三口瓶置于其中，并在一定速度下攪拌懸浮液。逐滴加入一定量的復配改性劑，在一定速度下，進行攪拌，到規(guī)定時間，再逐滴加入一定量的復配改性劑，并迅速調整pH至9，繼續(xù)進行攪拌并保溫一段時間，然后調整溶液的pH到7，就可制得改性碳酸鈣，離心混合物，沉淀物用蒸餾水洗滌，在濾紙上收集改性碳酸鈣。
1.3.2手抄片的制備
把不同比例的碳酸鈣加到打漿度為35°SR、漿濃20%的漂白硫酸鹽桉木漿中，然后在一定速度下，攪拌數分鐘，抄成定量為60 g/m2的手抄片。
1.3.3性能測試
檢測紙張的各項性能，抗張強度按照GB/T 453—2002測定。
2 結果與討論
碳酸鈣的改性反應體系中，影響表面改性效果的主要因素有體系溫度、反應時間、反應物用量等，而每個影響因素的作用效果及作用機理是不同的。
2.1體系溫度對紙張性能的影響
體系溫度主要控制顆粒的大小。重質碳酸鈣的包覆反應屬于放熱過程，在其他條件不變的情況下，隨著溫度的升高，反應速度與顆粒生長速度加快。多相化學反應過程的反應是在相界面進行的。圖1顯示了紙片的抗張強度隨體系溫度的變化。
由圖1可以看出，溫度低，界面擴散速度及化學反應速度均很慢，反應時間長，形成的包覆物較少，其手抄紙的抗張強度較低；溫度升高，反應速率常數增大，反應速度加快，所需時間短，而且溫度升高，溶液過飽和度增加，晶核的形成速率大于晶核的長大速率，形成了較多未包覆完整的單層包覆物，故而其手抄紙的抗張強度也較低。實驗表明，反應溫度可以控制在85～90℃。
圖1 紙片的抗張強度隨體系溫度的變化
2.2反應時間對紙張性能的影響
體系的反應時間影響反應體系中氣、液、固等3相均勻程度和傳質速率，從而顯著影響均相成核或異相成核過程與包覆程度。晶體成核是指晶核（新相）在母液中開始形成，在新相和舊相之間有比較清晰的界面，若體系中的空間各點出現新相的幾率相同，則把這個過程稱之為均勻成核。非均勻成核理論是在均勻成核的經典理論基礎上發(fā)展起來的，在相界表面上，如在外來質點、容器壁以及已有晶體表面上形成晶核的過程稱為非均勻成核。圖2顯示了紙片的抗張強度隨反應時間的變化。
圖2 紙片的抗張強度隨反應時間的變化
由圖2可以看出，當反應時間較短時，或者局部溶液濃度大，或者被包覆顆粒因重力作用部分沉入容器底部時，同樣降低了被包覆顆粒與新生成顆粒接觸的機會，形成的包覆物較少，其手抄紙的抗張強度較低；當反應時間足夠長時，被包覆顆粒與新生成的顆粒均處于高速紊流運動狀態(tài)，阻礙了二者之間相互接觸，形成的包覆物較少，其手抄紙的抗張強度也較低。實驗表明，反應時間通?？刂圃?.0～2.5 h。
2.3反應物用量對紙張性能的的影響
反應物用量主要控制表面包覆層的厚度，反應物用量主要體現為重質碳酸鈣用量（占重質碳酸鈣懸浮溶液的質量分數）和復配改性劑添加量（占重質碳酸鈣絕干量的質量分數）。圖3顯示了紙片的抗張強度隨改性劑添加量的變化。
圖3 紙片的抗張強度隨反應物用量的變化
重質碳酸鈣用量直接影響反應體系的稠度和黏度，用量越大，稠度和黏度越大，存在于液膜和液相主體中的傳質阻力也越大，而稠度和黏度較大的反應體系導致擴散速率變小，晶核的形成速率小于晶核的長大速率，從而形成的包覆物較少，其手抄紙的抗張強度較低。實驗表明，重質碳酸鈣用量可以控制在15%～20%。
復配改性劑添加量決定母顆粒的數量及表面積，即體系中可供非均勻形核發(fā)生的表面積，因此也將影響反應過程與最終包覆效果。復配改性劑添加量少時，形成的包覆物少；而復配改性劑添加量太多時，形成了多分子層包覆物，因而抗張強度較低。實驗表明，復配改性劑的添加量通?？刂圃?%～10%。
3 結論與展望
制備表面改性重質碳酸鈣的最佳工藝為：重質碳酸鈣用量20%，復配改性劑用量10%，體系溫度90℃，反應時間2.5 h。
隨著碳酸鈣在造紙礦物粉體中消費比例的提高，碳酸鈣的應用范圍進一步擴展，使用技術進一步完善，各種改性造紙專用鈣的開發(fā)與應用研究力度加大，部分新產品將用于工業(yè)化生產。
［1］宋寶祥，王妍，宋光.造紙非金屬礦物粉體材料消費現狀與發(fā)展趨勢［J］.中國非金屬礦工業(yè)導刊，2007，43（1）：10-14.
［2］宋寶祥，張成.造紙?zhí)妓徕}品質特性與應用現狀及前景［J］.中國造紙，2006，25（4）：54-60.
［3］謝亞桐，裴繼誠，張鑫璐，等.苯乙烯-丙烯酸酯共聚物改性碳酸鈣的制備及在造紙中的應用［J］.中國造紙，2010，29（1）：9-13.
Application of Ground Calcium Carbonate as Paper Filler
LI Chun，LIU Cui-ying，TANG Xu-liang
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）
The wet preparation process was used.The surface modified ground calcium carbonate was prepared.And the influence of the tensile strength of paper，such as the temperature，time and dosage of ground calcium carbonate were discussed.The studies have shown that the maximum of the tensile strength of paper was achieved by using modified ground calcium carbonate filler，when the dosage of ground calcium carbonate and compound modifiers were 20%and 10%respectively，the temperature was 90℃，as well as the time was 2.5 h.
ground calcium carbonate；paper filler；tensile strength
TS727+.6
A
1007-2225（2015）06-0008-03
李春女士（1982-），碩士研究生，工程師；研究方向：造紙精細化學品；E-mail：lichun1982@126.com。
2015-10-19（修回）
本文文獻格式：李春，劉萃瑩，唐栩靚．重質碳酸鈣用作造紙?zhí)盍系难芯浚跩］．造紙化學品，2015，27（6）∶8-10．
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李 春，劉萃瑩，唐栩靚
（國家造紙化學品工程技術研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）
重質碳酸鈣用作造紙?zhí)盍系难芯?/p>
李春，劉萃瑩，唐栩靚
（國家造紙化學品工程技術研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州310014）
采用濕法制備工藝，制得了表面改性的重質碳酸鈣；探討了重質碳酸鈣的改性體系中，溫度、時間和用量對其加填紙張抗張強度的影響。研究表明，重質碳酸鈣用量20%，復配改性劑用量10%，溫度90℃，反應時間2.5 h時，制得的改性重質鈣酸鈣加填到紙漿中，紙張抗張強度最高。
重質碳酸鈣；造紙?zhí)盍?；抗張強?/p>
中國造紙業(yè)的快速發(fā)展，拉動了造紙礦物粉體材料的消費增長，促進了非金屬礦物加工業(yè)的技術進步。碳酸鈣、滑石、高嶺土等主要非金屬礦物粉體材料已成為現代造紙業(yè)不可缺少的重要原料。功能性礦物粉體材料和新礦種的開發(fā)利用，日益受到造紙業(yè)和非金屬礦物加工業(yè)的關注。
造紙用非金屬礦物粉體材料通常指：利用高品質天然礦物直接經過機械研磨和化學提純、超細加工處理的粉體或漿料制品，如滑石、高嶺土和研磨碳酸鈣等；原料來自天然非金屬礦物，經化學合成方法生產的產品，如輕質碳酸鈣、緞白（鋁酸鈣）和鈦白粉等；采用現代改性技術（復配、復合、包敷、有機和無機改性）生產的各種高性能填敷產品［1］。
我國石灰石、方解石等資源分布廣泛，儲量豐富，具有可靠的原料供應。輕質碳酸鈣與重質碳酸鈣生產加工技術成熟，產品白度高，價格便宜，能滿足多數紙張?zhí)盍虾屯苛鲜褂靡?；因此，碳酸鈣勢必成為造紙業(yè)消費量最大、最重要的白色礦物粉體材料［2］。
近年來，提高紙張中碳酸鈣加填量和加填碳酸鈣的紙張強度性能這2方面的研究得到廣泛關注。提高紙張中碳酸鈣加填量可減少原生纖維消耗，降低生產成本并提高紙張的光學性能及印刷適性；但是，增加填料會降低纖維與纖維、纖維與填料之間的結合力，填料的含量過高，通常會降低紙張強度、增加施膠劑的用量，出現紙機磨損及紙張的掉毛掉粉現象［3］。
碳酸鈣表面改性是改善加填紙張強度性能和提高加填量的有效途徑。本研究采用濕法制備工藝，制得了表面改性的重質碳酸鈣（GCC），并探討了重質碳酸鈣的改性體系中，溫度、時間和用量對其加填紙張抗張強度的影響。
1 實驗部分
1.1實驗原料
重質碳酸鈣；油酸鈉，分析純；月桂酸，分析純；硬脂酸，分析純；漂白硫酸鹽桉木漿。
1.2實驗儀器
恒溫水浴鍋，電動攪拌器，紙頁成形器，回轉干燥器，臥式拉力測定儀等。
1.3實驗方法
1.3.1改性碳酸鈣的制備方法
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首先將水浴鍋升溫到指定溫度，然后把裝有重質碳酸鈣懸浮液的斜三口瓶置于其中，并在一定速度下攪拌懸浮液。逐滴加入一定量的復配改性劑，在一定速度下，進行攪拌，到規(guī)定時間，再逐滴加入一定量的復配改性劑，并迅速調整pH至9，繼續(xù)進行攪拌并保溫一段時間，然后調整溶液的pH到7，就可制得改性碳酸鈣，離心混合物，沉淀物用蒸餾水洗滌，在濾紙上收集改性碳酸鈣。
1.3.2手抄片的制備
把不同比例的碳酸鈣加到打漿度為35°SR、漿濃20%的漂白硫酸鹽桉木漿中，然后在一定速度下，攪拌數分鐘，抄成定量為60 g/m2的手抄片。
1.3.3性能測試
檢測紙張的各項性能，抗張強度按照GB/T 453—2002測定。
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體系溫度主要控制顆粒的大小。重質碳酸鈣的包覆反應屬于放熱過程，在其他條件不變的情況下，隨著溫度的升高，反應速度與顆粒生長速度加快。多相化學反應過程的反應是在相界面進行的。圖1顯示了紙片的抗張強度隨體系溫度的變化。
由圖1可以看出，溫度低，界面擴散速度及化學反應速度均很慢，反應時間長，形成的包覆物較少，其手抄紙的抗張強度較低；溫度升高，反應速率常數增大，反應速度加快，所需時間短，而且溫度升高，溶液過飽和度增加，晶核的形成速率大于晶核的長大速率，形成了較多未包覆完整的單層包覆物，故而其手抄紙的抗張強度也較低。實驗表明，反應溫度可以控制在85～90℃。
圖1 紙片的抗張強度隨體系溫度的變化
2.2反應時間對紙張性能的影響
體系的反應時間影響反應體系中氣、液、固等3相均勻程度和傳質速率，從而顯著影響均相成核或異相成核過程與包覆程度。晶體成核是指晶核（新相）在母液中開始形成，在新相和舊相之間有比較清晰的界面，若體系中的空間各點出現新相的幾率相同，則把這個過程稱之為均勻成核。非均勻成核理論是在均勻成核的經典理論基礎上發(fā)展起來的，在相界表面上，如在外來質點、容器壁以及已有晶體表面上形成晶核的過程稱為非均勻成核。圖2顯示了紙片的抗張強度隨反應時間的變化。
圖2 紙片的抗張強度隨反應時間的變化
由圖2可以看出，當反應時間較短時，或者局部溶液濃度大，或者被包覆顆粒因重力作用部分沉入容器底部時，同樣降低了被包覆顆粒與新生成顆粒接觸的機會，形成的包覆物較少，其手抄紙的抗張強度較低；當反應時間足夠長時，被包覆顆粒與新生成的顆粒均處于高速紊流運動狀態(tài)，阻礙了二者之間相互接觸，形成的包覆物較少，其手抄紙的抗張強度也較低。實驗表明，反應時間通?？刂圃?.0～2.5 h。
2.3反應物用量對紙張性能的的影響
反應物用量主要控制表面包覆層的厚度，反應物用量主要體現為重質碳酸鈣用量（占重質碳酸鈣懸浮溶液的質量分數）和復配改性劑添加量（占重質碳酸鈣絕干量的質量分數）。圖3顯示了紙片的抗張強度隨改性劑添加量的變化。
圖3 紙片的抗張強度隨反應物用量的變化
重質碳酸鈣用量直接影響反應體系的稠度和黏度，用量越大，稠度和黏度越大，存在于液膜和液相主體中的傳質阻力也越大，而稠度和黏度較大的反應體系導致擴散速率變小，晶核的形成速率小于晶核的長大速率，從而形成的包覆物較少，其手抄紙的抗張強度較低。實驗表明，重質碳酸鈣用量可以控制在15%～20%。
復配改性劑添加量決定母顆粒的數量及表面積，即體系中可供非均勻形核發(fā)生的表面積，因此也將影響反應過程與最終包覆效果。復配改性劑添加量少時，形成的包覆物少；而復配改性劑添加量太多時，形成了多分子層包覆物，因而抗張強度較低。實驗表明，復配改性劑的添加量通?？刂圃?%～10%。
3 結論與展望
制備表面改性重質碳酸鈣的最佳工藝為：重質碳酸鈣用量20%，復配改性劑用量10%，體系溫度90℃，反應時間2.5 h。
隨著碳酸鈣在造紙礦物粉體中消費比例的提高，碳酸鈣的應用范圍進一步擴展，使用技術進一步完善，各種改性造紙專用鈣的開發(fā)與應用研究力度加大，部分新產品將用于工業(yè)化生產。
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［2］宋寶祥，張成.造紙?zhí)妓徕}品質特性與應用現狀及前景［J］.中國造紙，2006，25（4）：54-60.
［3］謝亞桐，裴繼誠，張鑫璐，等.苯乙烯-丙烯酸酯共聚物改性碳酸鈣的制備及在造紙中的應用［J］.中國造紙，2010，29（1）：9-13.
Application of Ground Calcium Carbonate as Paper Filler
LI Chun，LIU Cui-ying，TANG Xu-liang
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）
The wet preparation process was used.The surface modified ground calcium carbonate was prepared.And the influence of the tensile strength of paper，such as the temperature，time and dosage of ground calcium carbonate were discussed.The studies have shown that the maximum of the tensile strength of paper was achieved by using modified ground calcium carbonate filler，when the dosage of ground calcium carbonate and compound modifiers were 20%and 10%respectively，the temperature was 90℃，as well as the time was 2.5 h.
ground calcium carbonate；paper filler；tensile strength
TS727+.6
A
1007-2225（2015）06-0008-03
李春女士（1982-），碩士研究生，工程師；研究方向：造紙精細化學品；E-mail：lichun1982@126.com。
2015-10-19（修回）
本文文獻格式：李春，劉萃瑩，唐栩靚．重質碳酸鈣用作造紙?zhí)盍系难芯浚跩］．造紙化學品，2015，27（6）∶8-10．
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