脫墨劑及廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品

脫墨劑及廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品

最近幾年，低品質(zhì)廢紙的再生利用技術(shù)有了很大發(fā)展。為了適應(yīng)市場需要，研制并生產(chǎn)了許多具有針對性的、復(fù)合功能型的新型廢紙脫墨劑。該文介紹了日本研發(fā)的廢紙脫墨劑及其他廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品，如離解促進(jìn)劑、熒光猝滅劑、菌泥控制劑和樹脂控制劑等的最新動向。

1　造紙行業(yè)的現(xiàn)狀及背景

日本的紙及紙板產(chǎn)量在2000年達(dá)到了3 183萬t這一峰值，2009—2011年在2 700萬t左右徘徊，生產(chǎn)規(guī)?？s小到了大約20年前的水平；而2012年的廢紙回收率達(dá)到了79.9%，廢紙利用率達(dá)到了63.4%，均刷新了過去的最高記錄，見圖1［圖中：廢紙回收率=（廢紙回收量/紙及紙板消費(fèi)量）×100%，其中，廢紙回收量=廢紙進(jìn)貨量+廢紙進(jìn)口量+廢紙漿量-廢紙出口量；廢紙利用率=（廢紙漿+廢紙/纖維原料）×100%，其中，纖維原料=紙漿+廢紙漿+廢紙-其他纖維原料］。

圖1　廢紙回收率和廢紙利用率的變化年份

可以說，廢紙的再生利用技術(shù)的重要性日益提高。如果了解一下最近廢紙價(jià)格的變化趨勢，可以發(fā)現(xiàn)，廢報(bào)紙、染色紙和雜志紙的價(jià)格差幾乎消失了，曾經(jīng)忌用的雜志紙也作為造紙?jiān)媳粡V泛使用。因此，由于廢紙?jiān)系亩鄻踊?，能夠?yīng)對廢紙質(zhì)量變化的化學(xué)品成為廢紙?jiān)偕玫闹匾夹g(shù)要素。

近年來低品質(zhì)廢紙的再生技術(shù)正在取得令人矚目的進(jìn)步，為了適應(yīng)市場需要，研制并生產(chǎn)了許多具有針對性的、復(fù)合功能型的新型廢紙脫墨劑。本文將介紹有關(guān)脫墨劑及其他廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品的作用機(jī)理和最新動向等。

2　關(guān)于廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品

2.1廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品的分類

廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品是指為生產(chǎn)廢紙漿使用的所有化學(xué)品，以用途分，大體可以分為脫墨化學(xué)品、漂白化學(xué)品和其他廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品；以使用目的分，可分為主劑、助劑和操作改善劑，見圖2。

2.2日本某公司的廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品

表1為日本某公司提供的廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品一覽表。

本文將詳細(xì)介紹其中的脫墨劑、離解促進(jìn)劑、熒光猝滅劑（脫熒光劑）、菌泥控制劑和漿內(nèi)添加型樹脂控制劑。

3　脫墨劑

3.1表面活性劑的種類和脫墨劑

多數(shù)廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品以表面活性劑作為其構(gòu)成成分。表面活性劑是一種分子中既含親油基又含親水基的化合物，擁有親疏水性和親水性等2種性質(zhì)。

圖2　廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品的分類

表1　廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品

根據(jù)表面活性劑的親水基的離子性，可分為陰離子型、陽離子型、兩性和非離子型等（圖3）。其中，脫墨劑主要用的是以聚醚為親水基的非離子型表面活性劑（圖4）。

3.2脫墨劑的作用機(jī)理

脫墨劑大體可分為以下6種作用，以滿足脫墨過程所要求的性能。

（1）滲透性：通過降低表面張力，縮小紙與油墨的接觸角，對強(qiáng)施膠和強(qiáng)抗水性的廢紙?zhí)岣邼櫇裥源龠M(jìn)纖維離解。

圖3　表面活性劑的種類和分子構(gòu)造

圖4　脫墨劑的種類和分子結(jié)構(gòu)

（2）剝離性：在以植物油為主要成分的油墨的表面上吸附脫墨劑分子的親油基，表面被親水基覆蓋。由此，發(fā)揮使油墨在水中分散的作用，使油墨從紙漿上剝離下來。

（3）洗滌性：由于剝離下來的油墨為親水性，在水中分散穩(wěn)定（乳化作用）；并且，由于在纖維表面也覆蓋了脫墨劑分子，能防止油墨在纖維上的再吸附（再吸附防止作用）。因?yàn)樯鲜?點(diǎn)作用，在網(wǎng)上脫水時(shí)，油墨能夠與纖維分離（洗凈作用）。

（4）發(fā)泡性：在泡的表面上，脫墨劑分子的親油基朝空氣方向，親水基朝水方向并很有規(guī)則地定向排列；因此表面張力下降，泡膜變得穩(wěn)定，不容易破裂。發(fā)泡的難易程度（起泡力）和泡的大小隨脫墨劑分子的結(jié)構(gòu)而變。如果起泡數(shù)量大于泡沫破裂數(shù)量就形成泡沫，看到的是發(fā)泡。脫墨劑設(shè)計(jì)成能在浮選器中產(chǎn)生合適大小和數(shù)量的泡沫。因?yàn)榘l(fā)泡性受水溫、pH和鹽濃度等因素影響，有時(shí)需要通過添加發(fā)泡劑或破泡劑進(jìn)行調(diào)整。

（5）凝聚性：定向排列了脫墨劑分子親油基的泡表面成為親油性；因此，以植物油為主要成分的油墨有選擇地吸附在泡表面，通過泡的浮力上升到水面，形成一體（凝聚作用）。泡對油墨的吸附性因脫墨劑分子的構(gòu)造而異。如果洗凈性（乳化性）太強(qiáng)，由于親水基包圍了油墨，吸附性就會下降。因此需要根據(jù)不同的脫墨工藝，調(diào)整洗凈性和凝聚性的平衡。

（6）破泡性：為了減輕溢流和泵的負(fù)荷，浮選器排出的浮渣必須在浮渣坑或浮渣槽內(nèi)迅速破泡。破泡是由于脫墨劑分子有規(guī)則定向排列而處于穩(wěn)定狀態(tài)的泡中帶進(jìn)了異物，導(dǎo)致泡膜的均一性受損，泡膜變得不穩(wěn)定而引起的。浮渣中因油墨的進(jìn)入自然會產(chǎn)生破泡，如果想要進(jìn)一步破泡，可以通過將破泡劑作為異物添加來促進(jìn)破泡。需要根據(jù)浮選器的情況來調(diào)整發(fā)泡性和破泡性的平衡。

圖5形象地描述了脫墨劑的上述6種作用。

3.3脫墨劑添加點(diǎn)

一般來說，脫墨劑添加位置是在碎漿機(jī)或搓揉機(jī)，或者在2處同時(shí)添加。凝聚劑脂肪酸添加在能均勻分散的浮選器之前的場所，發(fā)泡劑添加在最靠近浮選器前的位置。

圖5　脫墨劑的作用機(jī)理

脫墨劑的用量因工藝條件和所要求的白度而異。一般而言，廢報(bào)紙為原料的紙漿用量為0.15%～0.25%，白廢紙的用量為0.05%～0.15%（圖6）。

圖6　脫墨劑添加點(diǎn)

3.4脫墨劑性質(zhì)

（1）曇點(diǎn)：以非離子表面活性劑為主要成分的脫墨劑具有被稱為“曇點(diǎn)”性質(zhì)。脫墨劑水溶液被加溫到某個溫度以上時(shí)，會出現(xiàn)無色透明液體迅速變成白色濁液的現(xiàn)象。這一溫度被稱為“曇點(diǎn)”。非離子型表面活性劑因?yàn)樗肿釉谟H水基上的水合結(jié)合而顯示出水溶性。如溫度超過“曇點(diǎn)”以上，由于加溫而變得激烈的分子運(yùn)動，結(jié)合松散的水和結(jié)合（從親水基上）脫離，變得不能顯示水溶性，因而液體渾濁變白。因?yàn)槊撃珓┰凇皶尹c(diǎn)”以上變成強(qiáng)油性，洗凈性、發(fā)泡性顯著下降。因此，在浮選法中，脫墨劑最好是在其“曇點(diǎn)”以下的水溫下使用；但是，水溫越高，洗凈性及凝聚性越好，因此，在脫墨劑的“曇點(diǎn)”附近的水溫條件下浮懸效果最佳。圖7形象地描述了“曇點(diǎn)”機(jī)理。

圖7　“曇”點(diǎn)（凝固點(diǎn)）機(jī)理

（2）臨界膠束濃度：表面活性劑水溶液的表面張力隨著濃度提高而下降，在某一濃度下趨于穩(wěn)定。這種表面張力趨于穩(wěn)定時(shí)的最低濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）（圖8）。

圖8　臨界膠束濃度

在CMC以下，定向排列的脫墨劑分子處于數(shù)量不足的狀態(tài)；因此，洗凈性、發(fā)泡性和凝聚性等性能顯著下降，所以，脫墨劑必須在CMC上述濃度下使用；但是，脫墨劑分子是因?yàn)橛湍娜榛幌牡舻?，根?jù)經(jīng)驗(yàn)，對油墨較多的廢紙，脫墨劑的添加濃度通常在CMC的2～3倍以上。

3.5脫墨劑的合成

脫墨劑的主要成分聚醚，在高溫高壓反應(yīng)器中，通過觸媒的作用，在具有活性氫原子的親油性主劑末端上加聚氧化乙烯（EO）及氧化丙烯（PO）獲得。PO比EO有更高的親油性，因此可以通過改變它們的加聚摩爾數(shù)，加聚順序來改變脫墨劑的性能。例如：在加聚摩爾總數(shù)中提高PO的比例，發(fā)泡性、洗凈性下降，而凝聚性、破泡性提高，黏度、融點(diǎn)下降，曇點(diǎn)降低；另一方面，EO與PO加聚摩爾數(shù)相同時(shí)，與隨機(jī)共聚相比，嵌段共聚的產(chǎn)品，其凝聚性、破泡性提高，而洗凈性、發(fā)泡性降低，黏度、融點(diǎn)上升。脫墨劑是根據(jù)這些知識，結(jié)合各種條件進(jìn)行設(shè)計(jì)的。圖9為脫墨劑的合成方法。

圖9　脫墨劑的合成方法

3.6脫墨劑的變遷

影響脫墨的因素有廢紙種類及品質(zhì)、油墨種類、印刷方法、季節(jié)因素、工藝設(shè)備和使用的脫墨化學(xué)品等。這些影響因素隨著時(shí)代而變遷，脫墨劑也相應(yīng)進(jìn)行了改良。

表2列出了脫墨劑的種類與特征（表中的脫墨劑按投放市場的先后，從上至下排列）。

表3總結(jié)了脫墨劑的變遷及背景。

表2　脫墨劑的種類與特征

表3　脫墨劑的變遷及背景

現(xiàn)在，在高級醇誘導(dǎo)體中加入脂肪酸等助劑的混合型脫墨劑已成為主要產(chǎn)品。

3.7脫墨劑的最新動向

為了應(yīng)對廢紙的多樣化，穩(wěn)定脫墨漿的品質(zhì)，新近開發(fā)了賦予脫墨劑脫墨以外功能的多功能脫墨劑和脫墨助劑。

3.7.1除黏劑

隨著雜志廢紙用量的增加，膠粘物問題日益突出，為此，對在浮選中能有選擇性地除去膠粘物的化合物進(jìn)行了篩選，開發(fā)出了優(yōu)良的脫墨助劑——脫黏劑（圖10）。

該混合體還能與非離子表面活性劑混合；因此，開發(fā)出了附加膠粘物除去功能的脫墨劑（DIA-Z-350），以及與脫墨劑同時(shí)使用的除粘助劑（DIA-SR-70）。

3.7.2脫灰劑

隨著廢雜志紙用量的增加和高灰分廢報(bào)紙的普及，脫墨漿中的灰分增加問題也日益顯著。為此，我們對在浮選中能有選擇性地除去灰分的化合物進(jìn)行了篩選，開發(fā)出了優(yōu)良的脫墨助劑和除灰劑（圖11）。

圖10　脫黏劑的效果

3.8日本某公司的脫墨劑

表4列出了日本某公司開發(fā)的脫墨劑的類型及特征和應(yīng)用。脫墨劑主劑分別列出了高級醇誘導(dǎo)體和混合型脫墨劑的通用產(chǎn)品和高發(fā)泡性產(chǎn)品，推薦了適合于各工廠脫墨工藝的脫墨劑。

圖11　脫灰劑的效果

表4　脫墨劑的類型及特征和應(yīng)用

4　離解促進(jìn)劑

4.1離解促進(jìn)劑的分類

在難離解廢紙的離解和損紙的循環(huán)使用時(shí)，為了降低未離解物（提高得率和品質(zhì)），使用離解促進(jìn)劑。

離解促進(jìn)劑按作用機(jī)理可分為滲透、分解等2種類型；按其pH可分為3種類型（表5）。

實(shí)際應(yīng)用中，離解促進(jìn)劑常含有多種類型的成分。

表6顯示了日本某公司開發(fā)的離解促進(jìn)劑的種類及特征。

表5　離解促進(jìn)劑的類型及作用機(jī)理

表6　日本某公司開發(fā)的離解促進(jìn)劑的種類及特征

4.2離解促進(jìn)劑的使用成效

圖12為離解促進(jìn)劑應(yīng)用實(shí)例1的情況。

圖12　離解促進(jìn)劑應(yīng)用實(shí)例1

圖12的例子說明，過去不使用化學(xué)品，而通過使用本所的離子促進(jìn)劑YS后，離解時(shí)間減少一半，電力消耗下降，處理能力上升。

另外，圖13顯示的離解促進(jìn)劑應(yīng)用實(shí)例2，是因使用了濕強(qiáng)劑而必須添加次氯酸化合物系列才能處理的損紙，通過同時(shí)使用YS后，可以減少次氯酸化合物的用量，未離解物也大幅減少，品質(zhì)提高。

5　熒光猝滅劑

圖13　離解促進(jìn)劑應(yīng)用實(shí)例2

熒光增白劑被懷疑具有致癌性，食品衛(wèi)生法禁止在包裝容器中添加。另外，熱敏壓敏紙和明信片等部分紙種中也不希望因熒光物質(zhì)而顯色；因此需要在廢紙?zhí)幚砉ば蚣芭錆{階段用熒光猝滅劑進(jìn)行處理。

均二苯代乙烯類熒光增白劑通過紫外線能量，由反式轉(zhuǎn)位到順式，在回到穩(wěn)定的順式時(shí)，以熒光發(fā)光形式釋放能量。熒光猝滅劑有遮蓋型和氧化分解型等2種類型，遮蓋型通過阻止反式-順式的轉(zhuǎn)位防止熒光顯色，氧化分解型氧化分解雙鍵結(jié)合及三嗪基，破壞發(fā)色基團(tuán)本身構(gòu)造（圖14）。

圖14　熒光猝滅劑的作用機(jī)理

氧化分解型需要反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)時(shí)間，并且使用氯化合物還有腐蝕性（表7）。為此，開發(fā)了具有只要在配漿工序添加就能立刻見效的、在遮蓋型熒光猝滅劑基礎(chǔ)上進(jìn)一步多次改良的新產(chǎn)品DFL-111，它比傳統(tǒng)產(chǎn)品具有白度下降少，色度變化小的優(yōu)點(diǎn)。

表7　熒光猝滅劑的類型和特征

圖15是熒光猝滅在漂白硫酸鹽闊葉木漿（LBKP）中的試驗(yàn)及其步驟。

圖15　熒光猝滅試驗(yàn)

表8為熒光猝滅劑DFL-111的使用效果。

6　菌泥控制劑

菌泥控制劑一般添加在紙機(jī)白水循環(huán)系統(tǒng)。

表8　熒光猝滅劑DFL-111的使用效果

6.1菌泥控制劑Accucide 100的特點(diǎn)

新型菌泥控制劑（Accucid100）具有以下特點(diǎn)：無機(jī)鹵素；單一液體型（不需要定量混合裝置）；低腐蝕性（不使用次氯酸鈉）；可改善水質(zhì)：不含有氨化合物；不存在《環(huán)境污染物質(zhì)排出·移動登錄制度（PRTR）》所規(guī)定的劇毒物，不存在《消防法》所規(guī)定的危險(xiǎn)物：污染物致突變性檢測（AMES）呈陰性。

6.2菌泥控制劑Accucide 100的應(yīng)用實(shí)例

在廢紙?zhí)幚磉^程的最終圓盤濃縮機(jī)噴淋水中連續(xù)添加新型菌泥控制劑Accucide 100，消除了因菌泥造成的過濾器堵塞，提高了脫水性，而且無需定期清洗，延長了設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，降低了成本。圖16顯示了新型菌泥控制劑Accucide 100的添加位置。

圖16　廢紙?zhí)幚磉^程應(yīng)用菌泥控制劑的例子

圖17為新型菌泥控制劑Accucide 100的使用效果。

7　漿內(nèi)添加型樹脂控制劑

隨著造紙?jiān)现须s志廢紙利用比例的提高，膠粘物問題日益突出。對紙機(jī)成形網(wǎng)和壓榨輥用外部添加型樹脂控制劑進(jìn)行處理，而帶進(jìn)系統(tǒng)的樹脂無法排出系統(tǒng)，不斷積累；因此，在前段工序的廢紙?zhí)幚砉ば蛴脻{內(nèi)添加性樹脂控制劑進(jìn)行處理也很重要。

表9列出了漿內(nèi)添加型樹脂控制劑的分類及特點(diǎn)。

圖17　Accucide 100的效果

表9　漿內(nèi)添加型樹脂控制劑的分類及特點(diǎn)

傳統(tǒng)漿內(nèi)添加型樹脂控制劑中，像滑石粉之類的無機(jī)物及以非離子型、陰離子型高分子化合物為主的遮蓋型樹脂控制劑，具有利用其親油性有選擇地吸附膠粘物，使其失去表面黏性的作用；但其缺點(diǎn)是，因在纖維上的定著能量較弱，樹脂無法排出封閉的白水系統(tǒng)而不斷積累。

對此，以陽離子型化合物為主的凝聚劑，具有捕捉陰離子垃圾，通過凝聚預(yù)防樹脂變大，在樹脂尺寸較小時(shí)定著在纖維上，排出白水系統(tǒng)這一作用機(jī)理；但是，因?yàn)槠浔砻骛ば允Щ钚Ч?，不能排出白水系統(tǒng)外的膠粘物有可能沉積在造紙器材上，或者抄入紙中的膠粘物在烘缸上溶解，再次變成膠粘物。

另外，最近酯酶被用于分解樹脂中的酯基，改變其性質(zhì)，在封閉白水系統(tǒng)非常有效；但缺點(diǎn)是，在處理溫度和pH方面有一個最適合的范圍，需要確保接觸時(shí)間、無速效性等，受使用條件限制。

針對這些傳統(tǒng)樹脂控制劑，開發(fā)了新型漿內(nèi)添加樹脂控制劑MP，其具有遮蓋和凝聚等2種功能；并且微粒乳劑比傳統(tǒng)產(chǎn)品具有更大的粒子表面積，在用量較少的條件下就能發(fā)揮遮蓋效果。

8　結(jié)束語

本文介紹了以脫墨劑為主的廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品。這些脫墨劑及廢紙?jiān)偕鷮Ｓ没瘜W(xué)品的研發(fā)及其應(yīng)用，為廢紙?jiān)偕眉夹g(shù)的進(jìn)步和造紙工業(yè)的發(fā)展作出了貢獻(xiàn)。

（杜偉民編譯）