苯乙烯丙烯酸酯對木塑用桉木粉的改性研究

李敏雯，楊仁黨，李夏君，劉全祖

（1．無限極（中國）有限公司，廣東 廣州　510665；2.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州　510640）

苯乙烯丙烯酸酯對木塑用桉木粉的改性研究

李敏雯1，楊仁黨2，李夏君1，劉全祖2

（1．無限極（中國）有限公司，廣東 廣州510665；2.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州510640）

采用造紙企業(yè)常用的表面施膠劑苯乙烯丙烯酸酯乳液（SAE）對木塑用桉木粉進行改性，通過測定改性前后桉木粉的回潮率、動態(tài)接觸角并通過其紅外光譜以及SEM照片，分析了改性對桉木粉化學極性和親水性的影響；同時通過對改性前后桉木粉的TG分析，討論了改性對桉木粉熱穩(wěn)定性的影響。實驗結(jié)果表明：當SAE與桉木粉的用量之質(zhì)量比為1.5∶1時，桉木粉的表面化學極性和親水性降低到最佳值；而桉木粉的熱穩(wěn)定性得到提高，并且不會出現(xiàn)木粉黏結(jié)的現(xiàn)象。

木塑；苯乙烯丙烯酸酯；桉木粉

天然木材的短缺是當今世界面臨的共同問題之一，各國政府都在致力于保護天然資源，加強森林保護。在這種背景下，天然木材的供應(yīng)量劇減，而隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人民生活水平的提高，建筑結(jié)構(gòu)材料、膠合板、多層板和模板等用量卻迅速增加［1］。為解決上述問題，必須尋找木材制品代用材料，木塑復合材料作為一種新型綠色環(huán)保材料應(yīng)運而生。

木塑復合材料是利用木質(zhì)纖維填料（包括木粉、秸桿、稻殼等）和塑料（廢舊熱塑性塑料）為主要原料，添加加工助劑，經(jīng)過成形加工而制得的復合材料［2］；但是植物纖維中存在大量極性的羥基基團，具有較強的表面化學極性和吸水性，而熱塑性塑料大多是非極性的，具有疏水性，使二者的界面潤濕性和黏合性極差。未經(jīng)預處理或未加任何界面改性劑的木塑復合材料力學性能較差，要想獲得性能良好的木塑復合材料必須進行界面改性。目前，改進界面相容性的主要方法包括以下3個方面：植物纖維材料的表面處理；添加合適的界面改性劑；對熱塑性塑料基體進行表面改性［3-5］。

傳統(tǒng)的植物纖維的表面處理方法有熱處理、放射處理、堿處理、硅烷偶聯(lián)劑處理、乙?；幚?、苯甲酰化處理和異氰酸酯處理等［6-7］，很少有人用到樹脂法處理改性植物纖維的方法。苯乙烯丙烯酸酯乳液（SAE）是由苯乙烯、丙烯酸及其脂類單體共同聚合的產(chǎn)物，是一種常見的造紙用表面施膠劑，能與纖維很好地結(jié)合，產(chǎn)生較好的防水效果，生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉［8-10］。

本論文采用對植物纖維材料進行表面處理的方法以期達到降低桉木粉表面化學極性和吸水性，提高熱穩(wěn)定性；選用SAE對桉木粉進行改性，并探討改性對桉木粉的表面化學極性、吸水性以及熱穩(wěn)定性的影響。

1　實驗

1.1實驗原料

桉木粉，30～40目，自制；SAE，從市場購買。

1.2實驗設(shè)備

低恒溫恒濕箱，重慶市永生實驗儀器廠；循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；DCAT 21動態(tài)接觸角測量儀，德國，北京東方德菲儀器有限公司；TENSOR 27/HYPERION型紅外光譜儀，德國，布魯克光譜儀器公司；TA/TGA Q 500熱重分析儀，美國，深圳彬煜隆科技有限公司；卡爾蔡司ZEISS EVO 18鎢燈絲掃描電鏡，德國卡爾蔡司。

1.3實驗方法

1.3.1原桉木粉化學組成的分析檢測

纖維素含量：硝酸-乙醇法，按GB/T 2677.10—1994來測定。綜纖維素含量：亞氯酸鈉法，按GB/ T 2677.10—1995來測定。半纖維素含量：綜纖維素含量與纖維素含量的差值。木質(zhì)素含量：72%硫酸法，按GB/T 2677.8—1994來測定?；曳趾浚喊碐B/ T 2677.3—1993來測定。抽提物含量：苯-醇抽提法，按GB/T 2677.6—1994來測定。

1.3.2桉木粉的SAE改性

稱取一定量的桉木粉，30℃恒溫水浴，在不斷攪拌的情況下，用質(zhì)量分數(shù)為1%的NaOH溶液處理60 min；將堿處理后的桉木粉用循環(huán)水式真空泵抽濾，抽濾同時用清水洗至中性；將抽濾后的桉木粉放在陰涼處24 h后放入溫度105℃的烘箱中烘干；稱取一定量堿處理后的桉木粉用不同濃度的SAE在溫度30℃恒溫水浴中，不斷攪拌的情況下處理60 min；將SAE處理后的桉木粉用循環(huán)水式真空泵抽濾，然后放在溫度80℃烘箱中處理6 h，得到用SAE改性的桉木粉。表1為6個實驗組桉木粉改性的工藝條件。

表1　桉木粉改性的工藝條件

1.4性能檢測

實驗組1～6的桉木粉的回潮率按GB 5883—1986《苧麻回潮率、含水率試驗方法》進行測定；實驗組1～6的桉木粉的動態(tài)接觸角使用DCAT 21動態(tài)接觸角測量儀進行測定；實驗組1～6的桉木粉的紅外光譜使用TENSOR 27/HYPERION型紅外光譜儀進行測量；實驗組1～6的桉木粉的熱穩(wěn)定性用TA/ TGA Q 500熱重分析儀進行檢測；實驗組1～6的桉木粉的微觀圖使用卡爾蔡司 ZEISS EVO 18鎢燈絲掃描電鏡進行觀測。

2　結(jié)果與討論

2.1原桉木粉化學組成的分析

植物纖維的主要化學成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。這3種組分所占質(zhì)量比主要取決于植物的種類、植物所處的地理位置以及植物纖維是否經(jīng)過了預處理。此外，植物纖維中還含有非結(jié)構(gòu)成分如抽提物、無機灰分和水分。表2是原桉木粉化學組成（各成分以絕干物料為基準）的分析，也是本實驗用桉木的主要化學組成。

表2　原桉木粉化學成分分析表　w/%

2.2SAE改性桉木粉對桉木粉回潮率的影響

木纖維是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及少量提取物構(gòu)成，是一種不均勻的各向異性天然高分子材料，表面有大量的羥基、酚羥基等極性官能團，具有很強的親水性和化學極性；而聚乙烯、聚丙烯等樹脂是典型的非極性樹脂，具有疏水性。為了使桉木粉能更好地與聚乙烯、聚丙烯等樹脂復合，降低桉木粉的親水性和化學極性是一個好的突破口。本實驗先用堿預處理桉木粉，然后在對其用SAE改性，以期達到降低桉木粉表面親水性和化學極性的目的。

表3和圖1分別是桉木粉改性前后的回潮率及其變化趨勢。其中，實驗組1是原桉木粉，實驗組2是堿處理后的桉木粉，實驗組3、4、5和6分別是SAE含量不同的桉木粉。

圖1　桉木粉改性前后回潮率的變化趨勢

由表3和圖1可知，NaOH溶液預處理桉木粉的實驗組2與原桉木粉實驗組1的回潮率相比有一定的降低。因為桉木粉纖維表面含有大量的羥基和酚羥基的極性基團，當用NaOH溶液處理桉木粉的時候，桉木粉中的纖維素和NaOH會發(fā)生反應(yīng)，纖維表面發(fā)生變化：

Cell-OH+NaOHCell-O-Na++H2O+表面雜質(zhì)

同時，堿預處理會使桉木粉纖維中的部分果膠、木素和半纖維等低分子雜質(zhì)被溶解，纖維回潮率降低。另一方面，NaOH溶液預處理也會使桉木粉纖維有效接觸表面積增加，有利于后面SAE對桉木粉的改性。

由表3和圖1可知，隨著SAE使用量的增大，桉木粉的回潮率先快速下降，當SAE與桉木粉的質(zhì)量比達到1.5∶1（實驗組5）之后，桉木粉回潮率趨于穩(wěn)定。因為SAE表面施膠劑是以苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯等石油副產(chǎn)品為主要原料合成的聚合物，它能與桉木粉表面羥基、酚羥基等活性基團結(jié)合，并在桉木粉產(chǎn)生較好的防水效果；從而達到降低桉木粉的表面親水性和化學極性的目的。

從表3和圖1還可知，SAE與桉木粉的質(zhì)量比為1.5∶1時，改性的桉木粉相比原桉木粉回潮率下降了30.12%，為本次實驗的最佳實驗組。

2.3SAE改性桉木粉對桉木粉動態(tài)接觸角的影響

接觸角是指在固、液、氣等3相的交接點，由固液界面與液氣界面將液體夾于其中所形成的夾角。它的大小反映了液體對固體的潤濕程度，也從本質(zhì)上反映了液固和液氣分子間相互作用力的情況。通常植物纖維粉末表面是強親水性的，即水在其表面的接觸角小于90°，而通過改性可使植物纖維的親水性下降，使其與水的接觸角增大；因此，通過測定植物纖維粉末與水接觸角的變化可以很好地表征植物纖維改性的程度［11］。

表4和圖2分別是桉木粉改性前后桉木粉的動態(tài)接觸角及其變化趨勢。其中，實驗組1是原桉木粉，實驗組2是堿處理后的桉木粉，實驗組3、4、5和6分別是SAE含量不同的桉木粉。

表4　桉木粉改性前后桉木粉的動態(tài)接觸角?。ā悖?/p>

圖2　桉木粉改性前后桉木粉動態(tài)接觸角的變化趨勢

從表4和圖2可知，桉木粉堿處理前后動態(tài)接觸角基本上沒什么變化；隨著SAE的使用量增大，桉木粉的動態(tài)接觸角快速增加，當SAE與桉木粉的質(zhì)量比達到1.5∶1（實驗組5）之后，桉木粉的動態(tài)接觸角不再發(fā)生明顯的變化。這是由于在兩相系統(tǒng)界面上的物質(zhì)分子與各相內(nèi)部的分子所處的狀態(tài)不同。在各相內(nèi)部，每個分子受到周圍鄰近分子的作用力是對稱的，作用力彼此相互抵消，它們的合力為零；但在表面層的分子，不但受到本相內(nèi)部分子的作用，而且還受性質(zhì)不同的另一相中的分子作用，這樣在表面層單位面積上與分散在相內(nèi)部同樣面積上相比就存在剩余能，這種剩余能在液體表面稱為表面張力［12］。一般，植物纖維的親水性和化學極性越強，接觸角越小，表面張力越大；所以經(jīng)過SAE改性后桉木粉纖維的部分羥基、酚羥基等親水性極性強的基團被封鎖，使得改性后的桉木粉纖維的動態(tài)接觸角變小。

從表4和圖2也可知，當SAE與桉木粉的質(zhì)量之比為1.5∶1后，桉木粉的動態(tài)接觸角趨于穩(wěn)定，所以SAE與桉木粉的質(zhì)量比為1.5∶1時，改性的桉木粉相比原桉木粉動態(tài)接觸角升高了98.41%，為本次實驗的最佳實驗組。

2.4SAE改性前后的桉木粉的紅外光譜分析

桉木粉表面經(jīng)過化學處理或某種外部環(huán)境因素作用時，其表面化學結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從木材的紅外光譜圖上可以識別其官能團的變化。在測試前，將改性前后的桉木粉進行烘干以消除木粉中的水分，排除木粉吸附水中的羥基對紅外光譜的干擾。將烘干桉木粉樣品與KBr混合均勻制樣，采用TENSOR 27/ HYPERION型紅外光譜儀，測試改性前后桉木粉表面基團的變化情況，掃描范圍4 000～400 cm-1。

圖3是桉木粉改性前后紅外光譜的變化圖。其中，實驗組1是原桉木粉，實驗組2是堿處理后的桉木粉，實驗組3、4、5和6分別是SAE含量不同的桉木粉。

圖3　桉木粉改性前后紅外光譜的變化

從圖3可知：改性前后的桉木粉在3 395 cm-1左右均出現(xiàn)非常寬大的吸收峰，這是羥基伸縮振動的特征蜂，說明了改性前后的桉木粉中都有羥基的存在；為改性原桉木粉的譜圖曲線1在3 395 cm-1的羥基伸縮振動峰最強；經(jīng)過堿處理后的桉木粉的譜圖曲線2在3 395 cm-1的羥基伸縮振動峰比曲線1有所減弱。這可能因為堿處理使桉木粉纖維中的部分果膠、木素和半纖維等低分子雜質(zhì)被溶出的影響，從而降低了桉木粉的極性。從圖3還可知，不同含量SAE處理的桉木粉，隨著SAE與桉木粉的質(zhì)量之比的增加，譜圖曲線3、4、5和6在3 395 cm-1的羥基伸縮振動峰逐漸減弱，即桉木粉的極性逐漸減弱。

由圖3可見，位于2 924 cm-1左右的吸收峰是飽和烷基中伸縮振動的特征峰。主要體現(xiàn)植物纖維化學結(jié)構(gòu)中的飽和烷烴鏈，例如木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的苯丙烷結(jié)構(gòu)，纖維素、半纖維素分子鏈碳架上的亞甲基，以及少量甲基［13］。1 036 cm-1附近吸收峰及其二側(cè)的肩峰是天然纖維素的典型吸收峰。

因此，從圖3可知，SAE改性后的桉木粉比為改性的桉木粉羥基含量要少，化學極性要低。

2.5SAE改性前后的桉木粉的熱穩(wěn)定性分析（TG）

熱失重法測試是通過對物質(zhì)加熱，使物質(zhì)逐漸揮發(fā)、分解，測量其隨溫度升高的質(zhì)量的變化。桉木粉的熱穩(wěn)定性分析對于桉木粉用于木塑復合材料的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。受植物纖維熱穩(wěn)定性的影響，木塑復合材料的基體只能使用熔點在溫度200℃以下或在溫度200℃以下可被加工的熱塑性塑料［14］。如果通過改性增加桉木粉的熱穩(wěn)定性，則能擴大塑料的選擇范圍。

本實驗采用TA/TGA Q 500熱重分析儀分析用SAE改性前后的桉木粉的熱穩(wěn)定性。其中測試溫度范圍為25～600℃，氣氛為N2，升溫速度為15℃/min。

圖4是桉木粉改性前后的TG變化圖；圖5是圖4中方框內(nèi)曲線的局部放大圖；圖6是桉木粉改性前后的DTG變化圖；圖7是圖6中方框內(nèi)曲線的局部放大圖。圖中，實驗組1是原桉木粉，實驗組2是堿處理后的桉木粉，實驗組3、4、5和6分別是SAE含量不同的桉木粉。

圖4　桉木粉改性前后的TG變化圖

圖5　圖4中方框內(nèi)曲線的局部放大圖

從圖4和圖5可知，曲線1、2與曲線3、4、5、6相比，存在2個相似的拐點，而曲線3、4、5和6還存在第3個拐點，說明改性木粉的熱降解過程分為3個階段：吸附水分的蒸發(fā)、木粉熱降解和SAE熱降解。

圖6　桉木粉改性前后的DTG變化圖

圖7　圖6中方框內(nèi)曲線的局部放大圖

從圖6和圖7可知，在250～320℃溫度區(qū)間內(nèi)，改性木粉的熱降解起始溫度均高于原始木粉，而在410～445℃溫度區(qū)間內(nèi)也有類似現(xiàn)象，表明加入SAE可以提高改性木粉的熱穩(wěn)定性。在250～320℃溫度區(qū)間內(nèi)，主要是由桉木粉降解導致改性木粉失重。由于SAE加入，降低了改性木粉中原始木粉的含量，引起了改性木粉的失重率的變化；但是在410～445℃溫度區(qū)間內(nèi)，主要是由于SAE降解導致改性木粉失重。

桉木粉的熱穩(wěn)定性分析表明，經(jīng)過SAE改性后的桉木粉熱穩(wěn)定提高了，這有利于改性后的桉木粉在木塑中的應(yīng)用。

2.6SAE改性前后桉木粉的掃描電鏡照片（SEM）

圖8是SAE改性桉木粉前后的SEM照片。其中實驗組1是原桉木粉，實驗組2是堿處理后的桉木粉，實驗組3、4、5和6是SAE含量不同的桉木粉。

從圖8中的（a）和（b）可知：原桉木粉在未進行堿處理和SAE改性之前，其微觀形態(tài)呈現(xiàn)出表面粗糙不平、多孔；經(jīng)過堿處理后，由于堿液的刻蝕作用，纖維較原桉木粉纖維表面有更多的溝壑和凹槽。

圖8　桉木粉改性前后SEM照片

從圖8中的（c）、（d）、（e）、（f）和（a）對比可知：SAE的加入，改性木粉呈現(xiàn)出與原始木粉完全不同的微觀形態(tài)；當m（SAE）∶m（桉木粉）=0.5∶1時，大部分木纖維沒有被聚合物附著，纖維表面還有清晰的孔隙；當m（SAE）∶m（桉木粉）=1∶1時，圖中孔隙減少，SAE附著在木粉表面并有一種鋪展的趨勢，但是在部分改性木粉的表面還有裸露的木纖維；當m（SAE）∶m（桉木粉）=1.5∶1時，改性木粉的表面形貌己大為改觀，微孔減少、明亮區(qū)面積顯著增加，而且表面已經(jīng)變得光滑；當m（SAE）∶m（桉木粉）= 2∶1時，有部分改性的桉木粉顆粒己經(jīng)黏結(jié)在一起，這種現(xiàn)象是由于在木粉顆粒表面的過量改性而產(chǎn)生的，導致木粉的分散性較差。

因此，從SEM照片可知，當m（SAE）∶m（桉木粉）=1.5∶1時，木粉改性的最好，并且避免了過量改性引起的木粉黏結(jié)現(xiàn)象。

3　結(jié)論

（1）通過測量改性前后桉木粉的回潮率，表明SAE改性能有效地降低桉木粉的回潮率，從而降低桉木粉的親水性；并且當SAE與桉木粉的用量質(zhì)量比達到1.5∶1后，回潮率趨于穩(wěn)定，說明SAE與桉木粉的最佳質(zhì)量比為1.5∶1。

（2）通過測量改性前后桉木粉的動態(tài)接觸角，表明SAE改性能有效地降低桉木粉的動態(tài)接觸角，從而降低了桉木粉的化學極性，增加了桉木粉與木塑中聚合物基質(zhì)之間的相容性；同時當SAE與桉木粉的用量質(zhì)量比達到1.5∶1后，動態(tài)接觸角增大趨于穩(wěn)定，這與回潮率的結(jié)果一致。

（3）通過紅外光譜分析，改性后木粉的羥基峰大量減弱，從而降低了原始木粉表面的化學極性，增加了改性木粉與木塑中聚合物基體之間的相容性。這與回潮率和動態(tài)接觸角的結(jié)果一致。

（4）通過TG分析，表明經(jīng)過SAE改性后的桉木粉的熱穩(wěn)定性增加，這有利于桉木粉與塑料的混合注塑。

（5）通過SEM分析，表明SAE改性能有效地附著在桉木粉表面，并且當SAE與桉木粉的用量質(zhì)量比為1.5∶1時，SAE能將木粉全部改性，又避免了因過量改性引起的木粉黏結(jié)現(xiàn)象。

綜上所述，SAE能有效地降低桉木粉的親水性和化學極性，增加桉木粉的熱穩(wěn)定性，并且當SAE與桉木粉的用量質(zhì)量比為1.5∶1時，效果最佳。

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Styrene Acrylic Emulsion Was Used to Modify Wood Plastic with Eucalyptus Wood Powder

LI Min-wen1，YANG Ren-dang2，LI Xia-jun1，LIU Quan-zu2
（1.Infinitus（China）Company Ltd.，Guangzhou 510665，China；2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

In the papermaking enterprises customary surface sizing agent styrene acrylic emulsion（SAE）was used to modify wood plastic with eucalyptus wood powder.The influence of chemical polarity and the hydrophily of eucalyptus wood powder was analyzed by measuring the moisture regain and the dynamic contact angle of eucalyptus wood powder before and after modification，and its infrared spectrum and SEM figures；Meanwhile，through the analysis of the TG of eucalyptus wood powder before and after modification，the modification influence on the thermal stability of eucalyptus wood powder was investigated as well.Experimental results showed that when the dosage ratio of SAE and eucalyptus wood powder was 1.5∶1，the chemical polarity and the hydrophily of eucalyptus wood powder reduced to the optimal value，and the thermal stability of the eucalyptus wood powder was improved，without wood powder caking phenomenon.

wood-plastic；styrene acrylic ester；eucalyptus wood powder

TS727+.5

A

1007-2225（2015）06-0001-07

李敏雯女士（1973-），在職碩士研究生，畢業(yè)于華南理工大學材料與工程專業(yè)，無限極（中國）有限公司包裝研發(fā)與工程部經(jīng)理；從事日化和保健品新包裝開發(fā)研究；E-mail：Cathy.Lee@infinitus-int.com。

2015-10-29（修回）

制漿造紙工程國家重點實驗室自主研究課題（2015ZD04）

本文文獻格式：李敏雯，楊仁黨，李夏君，等．苯乙烯丙烯酸酯對木塑用桉木粉的改性研究［J］．造紙化學品，2015，27（6）∶1-7．