甲基磺酸鹽電鍍錫工藝參數(shù)對鍍層結(jié)合力影響

陰子良,葉東東,陳 廣,陳建鈞

(華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237)

?

甲基磺酸鹽電鍍錫工藝參數(shù)對鍍層結(jié)合力影響

陰子良,葉東東,陳 廣,陳建鈞

(華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237)

通過正交試驗和極差分析研究了各工藝參數(shù)對鍍層與基體間的結(jié)合力影響程度，通過單因素試驗研究了各工藝參數(shù)對結(jié)合力的影響規(guī)律，并獲得了最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明，最佳工藝參數(shù)為陰極電流密度3 A/dm2,甲基磺酸體積濃度45 mL/L,添加劑體積濃度45 mL/L,Sn2+質(zhì)量濃度15 g/L,電鍍溫度35 ℃。

電鍍錫；甲基磺酸鹽；鍍層結(jié)合力

鍍錫板因其良好的抗腐蝕性、焊接性、延展性及美觀性在食品、醫(yī)藥以及儀器儀表包裝等行業(yè)中得到越來越廣泛的應(yīng)用。上世紀80年代以來由于光亮劑的快速發(fā)展，酸性鍍錫獲得了迅速普及，其中，甲基磺酸鹽電鍍錫技術(shù)具有成分簡單、鍍液性能比較穩(wěn)定、環(huán)境污染小等優(yōu)點，工業(yè)應(yīng)用價值非常高，在電鍍錫領(lǐng)域受到越來越多關(guān)注[1]。

許多學者從不同角度對甲基磺酸鹽電鍍工藝進行了研究。李具康[2]等對鍍層的沉積速率進行了研究，發(fā)現(xiàn)影響沉積速率的主要因素是Sn2+濃度以及電流密度，而甲基磺酸(MSA)主要起配位和細化晶粒的作用。婁紅濤[3]等研究了pH、溫度、電流密度等工藝條件對鍍層外觀的影響，結(jié)果表明pH、溫度、電流密度對鍍層外觀均有影響，電流密度在0.04～1.40 A/dm2之間時鍍層表面結(jié)晶狀況沒有非常明顯的差異。葉曉燕[4]等以孔隙率為標準進行了正交試驗,并獲得了相應(yīng)工藝條件下的最佳工藝參數(shù)。

上述工作雖然對甲基磺酸鹽電鍍工藝參數(shù)進行了一定的研究，但是這些研究大多采用單因素試驗，忽略了各參數(shù)之間的相互影響。另外，針對不同工藝參數(shù)下鍍層結(jié)合力這一非常重要的性能指標的研究還非常欠缺。因此，本工作對Sn2+、添加劑、甲基磺酸(MSA)含量，電流密度，電鍍溫度等工藝參數(shù)進行了研究，通過五因素四水平正交試驗，分析了各工藝參數(shù)對鍍層結(jié)合力影響的程度,在此基礎(chǔ)上分析了工藝參數(shù)與基體結(jié)合力之間的關(guān)系。

1　試驗

界面結(jié)合力一般采用拉伸法直接測量，但目前市面上粘結(jié)劑結(jié)合力的強度普遍小于鍍錫層與基體間結(jié)合力的強度，因此采用拉伸法難以測量鍍錫層結(jié)合力。而常規(guī)的百格法[5]雖然能半定量地評價結(jié)合力大小，但是評價結(jié)果比較寬泛而且受人為主觀因素影響大，不利于獲得準確結(jié)果。所以本工作對百格法測試結(jié)合力進行改進，采用脫落量間接表征鍍層結(jié)合力的方法對不同電鍍工藝進行分析，并對最佳電鍍工藝參數(shù)進行定量研究。

選擇100 mm×60 mm×1 mm大小的冷軋鋼板作為試樣，試樣經(jīng)過堿洗→去離子水清洗→酸洗→去離子水清洗→電鍍→去離子水清洗→烘干等工藝環(huán)節(jié)處理。根據(jù)前期的試驗數(shù)據(jù)及相關(guān)的文獻資料[6]，工藝條件大致范圍為：Sn2+質(zhì)量濃度10～30 g/L，甲基磺酸體積濃度(MSA)20～70 mL/L，電鍍溫度20～60 ℃，添加劑體積濃度10～70 mL/L，陰極電流密度1～20 A/dm2。

正交試驗采用五因素四水平L16(45)，水平因素見表 1。其中，五個因素分別為A(Sn2+質(zhì)量濃度)、B(甲基磺酸體積濃度)、C(電鍍溫度)、D(添加劑體積濃度)、E(陰極電流密度)。電鍍時間為20 min，以鍍層脫落量作為正交試驗結(jié)果的分析對象。

表1　試驗因素水平表

參考GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃痕實驗》對鍍錫板進行百格法測試，試驗原理如圖1所示。測試前，稱取未經(jīng)電鍍鋼板的質(zhì)量；測試時，把百格刀(刀刃寬為1 mm刀刃數(shù)為11)刀頭安裝在摩擦磨損試驗機的滑塊上，鍍錫板則用雙面膠粘在機器的固定端上，控制滑塊的正壓力為30 N，啟動機器后滑塊橫向移動，在鍍錫板上形成一條30 mm的劃痕，機器復(fù)位后把鍍錫板從固定端取下并旋轉(zhuǎn)90°再操作一次，此時鍍錫板上形成100個小方格；測試后，用毛刷沿格子對角線輕刷3次，然后用3M公司生產(chǎn)的Transparent Tape 600膠帶貼在百格處，壓緊膠帶后快速拉起，再稱量此時鍍錫板的質(zhì)量。試驗前后鍍錫板的質(zhì)量差即為鍍層的脫落量，脫落量越多表示結(jié)合力越差，反之則表明結(jié)合力越好。

圖1　試驗原理圖Fig. 1　Experimental principle diagram

2　結(jié)果與討論

2.1正交實驗結(jié)果

正交試驗極差分析結(jié)果如表2所示。

表2　正交試驗結(jié)果和極差分析

由表2可見，五個因素對鍍層結(jié)合力影響從大到小依次為E>B>D>A>C。其中，電流密度對結(jié)合力影響比較顯著，甲基磺酸體積濃度，添加劑體積濃度與Sn2+質(zhì)量濃度三個因素影響基本相當，電鍍溫度對結(jié)合力影響最小。

2.2電流密度與鍍層脫落量之間的關(guān)系

電流密度與鍍層脫落量之間的關(guān)系如圖2所示?？梢詮膱D中看到，隨電流密度上升鍍層脫落量不斷上升。而從圖3中可以觀察到，隨著電流密度的上升，鍍層表面結(jié)晶越來越粗糙。這是因為隨著電流密度的上升，陰極會發(fā)生析氫現(xiàn)象，因此結(jié)晶粗糙，結(jié)合力變差。但是當電流密度過小時，鍍層的光亮度不好而且鍍層的沉積速度也比較低，這不利于生產(chǎn)效率的提高。適當提高電流密度雖然會使結(jié)合力稍有下降但可以顯著提高生產(chǎn)效率。所以陰極電流密度最好控制在3 A/dm2左右。

圖2　電流密度與鍍層脫落量之間的關(guān)系Fig. 2　Relationship between current density and weight loss

2.3甲基磺酸體積濃度與鍍層脫落量之間的關(guān)系

甲基磺酸在鍍液中起導電作用，同時還可以細化晶粒。甲基磺酸體積濃度與鍍層脫落量之間的關(guān)系如圖4所示。從圖中可以看出，當甲基磺酸含量較少時，不僅鍍層的脫落量比較大而且波動也較大。

(a)　1 A/dm2 (b)　3 A/dm2 (c)　5 A/dm2 (d)　7 A/dm2 (e)　9 A/dm2圖3　不同電流密度下鍍錫板表面形貌Fig. 3　Surface morphology of tinplate at different current densities

圖4　甲基磺酸體積濃度與鍍層脫落量之間的關(guān)系Fig. 4　Relationship between bulk concentration of methane sulfonic acid and weight loss

這是由于它具有導電作用[7]，一旦它的含量減少，那么鍍液的導電性和均鍍能力都會下降，同時甲基磺酸又可以細化晶粒，所以隨著含量的增加脫落量不斷減小,即結(jié)合力不斷上升。但是當甲基磺酸含量過高時，鍍層會發(fā)生析氫現(xiàn)象，不僅使孔隙率上升，還會導致鍍層結(jié)晶變得粗糙，所以鍍層脫落量增加。因此為了獲得比較好的結(jié)合力甲基磺酸的體積濃度應(yīng)該控制在45 mL/L左右為宜。

2.4添加劑體積濃度與鍍層脫落量之間的關(guān)系

添加劑在鍍液中起著很重要的作用，它的存在可以使鍍層變得光亮也可以抑制鍍液發(fā)生氧化。添加劑含量與鍍層脫落量之間的關(guān)系如圖5所示。從圖中可以看出，當添加劑體積濃度小于45 mL/L時，隨著添加劑含量的不斷上升，鍍層的脫落量逐漸減少。這是因為添加劑有使陰極極化的作用[8]，當添加劑含量少時，鍍層的結(jié)晶尺寸比較大，所以結(jié)合力也較差。當添加劑含量上升時，錫的析出電位負移，結(jié)晶尺寸變小，鍍層結(jié)合力上升。而當添加劑體積濃度超過45 mL/L時，隨著添加劑含量地增加，鍍層表面變得粗糙，結(jié)晶顆粒增大，導致鍍層脫落量上升。此外，由于添加劑有使鍍層光亮的作用，隨著添加劑含量地增高，鍍層的光亮度也明顯增高。因此綜合考慮后，添加劑體積濃度應(yīng)當控制在45 mL/L左右。

圖5　添加劑體積濃度與鍍層脫落量之間的關(guān)系Fig. 5　Rrelationship between bulk concentration of additive and weight loss

2.5Sn2+質(zhì)量濃度與鍍層脫落量之間的關(guān)系

Sn2+質(zhì)量濃度與鍍層脫落量的關(guān)系見圖6。從圖中可以看出，當Sn2+質(zhì)量濃度在15 g/L時脫落量達到極值，越偏離這個值鍍錫層的脫落量越大，即結(jié)合力越差，而且當Sn2+含量較高時，這個區(qū)域測得數(shù)值的波動也比較大，表明此時鍍層各部分結(jié)合力不均勻。這是由于當鍍液中Sn2+含量較少時析氫現(xiàn)象嚴重，從而導致鍍層存在許多氣孔、鍍層比較松散、結(jié)合力差；而當Sn2+含量較高時，Sn2+容易被氧化成Sn4+，而Sn4+比Sn2+更加容易發(fā)生水解，最終變?yōu)椴荒苋苡谒嵝匀芤旱摩?錫酸，它的存在會導致漏鍍，均勻性較差、結(jié)合力不良。此外，Sn2+含量越高陰極極化效果越差，也會導致鍍層結(jié)晶晶粒變粗,而且此時鍍層不僅不發(fā)亮甚至發(fā)黑，嚴重影響鍍層的美觀性。所以Sn2+的質(zhì)量濃度應(yīng)該控制在15 g/L左右。

圖6　Sn2+質(zhì)量濃度與鍍層脫落量之間的關(guān)系Fig. 6　Relationship between mass concentration of Sn2+ and weight loss

2.6電鍍溫度與鍍層脫落量之間的關(guān)系

電鍍溫度與鍍層脫落量之間的關(guān)系如圖7所示?？梢詧D中看到，當溫度在15～35 ℃時脫落量都比較少。這是因為當溫度較低時，陰極極化明顯，此時結(jié)晶顆粒比較小，鍍層比較致密。而溫度升高后添加劑容易分解失效，這變相降低了添加劑的含量，導致Sn2+容易被氧化生成不溶于酸的物質(zhì)，陰極極化作用也降低，從而使得鍍層結(jié)合力下降。但當溫度升高后，可以使用較高的電流密度，從而提高生產(chǎn)效率，鍍液的導電性能和均布能力也會提高，所以鍍液溫度應(yīng)當控制在35 ℃左右。

2.7最佳工藝參數(shù)

圖7　電鍍溫度與鍍層脫落量之間的關(guān)系Fig. 7　Relationship between electroplating temperature and weight loss

圖8是四種典型的經(jīng)過結(jié)合力測試后的鍍錫板表面形貌。圖8(a)中鍍錫板的工藝參數(shù)是：電流密度3 A/dm2、甲基磺酸體積濃度45 mL/L、添加劑體積濃度45 mL/L、Sn2+質(zhì)量濃度15 g/L、電鍍溫度35 ℃。從圖中可以觀察到，這種工藝參數(shù)下的鍍錫板表面均勻光亮，切口邊緣光滑，鍍層脫落量極少，這種工藝參數(shù)對應(yīng)的脫落量為2.87 mg。圖8(b)中鍍錫板的工藝參數(shù)是：電流密度1 A/dm2、甲基磺酸體積濃度65 mL/L、添加劑體積濃度45 mL/L、Sn2+質(zhì)量濃度15 g/L、電鍍溫度35 ℃。此時鍍層略微發(fā)黑，在切口邊緣和交叉處有些許剝落，測量后得到脫落量為8.87 mg。圖8(c)中鍍錫板的工藝參數(shù)是：電流密度3 A/dm2、甲基磺酸體積濃度35 mL/L、添加劑體積濃度65 mL/L、Sn2+質(zhì)量濃度20 g/L、電鍍溫度35 ℃。這種工藝條件下的鍍錫板表面不僅發(fā)黑而且有豎條紋，鍍層在切口邊緣和交叉處的脫落量明顯大于圖8(b)的情況，脫落量為15.34 mg。圖8(d)中鍍錫板的工藝參數(shù)是：電流密度7 A/dm2、甲基磺酸體積濃度65 mL/L、添加劑體積濃度65 mL/L、Sn2+質(zhì)量濃度25 g/L、電鍍溫度45 ℃。此種工藝條件下鍍層表面發(fā)黑嚴重，切口邊緣和交叉處的鍍層大面積脫落，這種工藝條件下的鍍層脫落量為26.86 mg。

在綜合考慮正交試驗和極差分析結(jié)果、工藝參數(shù)與鍍層結(jié)合力之間的關(guān)系、結(jié)合力測試前后的鍍層表面形貌后，得到甲基磺酸鹽電鍍錫最佳工藝配方及條件如下：陰極電流密度3 A/dm2、甲基磺酸體積濃度45 mL/L、添加劑體積濃度45 mL/L、Sn2+質(zhì)量濃度15 g/L、電鍍溫度35 ℃。

(a)　A2B2C3D2E2 (b)　A2B4C3D2E1 (c)　A3B1C3D4E2 (d)　A4B4C4D4E4圖8　不同工藝參數(shù)鍍錫板結(jié)合力測試后的表面形貌Fig. 8　Surface morphology of tinplate with different process paramenters after cohesion test

3　結(jié)論

(1) 分析了各電鍍工藝參數(shù)與鍍層脫落量之間的變化規(guī)律，通過鍍層脫落量間接表征了電鍍工藝參數(shù)與鍍層結(jié)合力之間的關(guān)系。

(2) 工藝參數(shù)對結(jié)合力影響程度從大到小為：陰極電流密度>添加劑體積濃度>甲基磺酸體積濃度>Sn2+質(zhì)量濃度>電鍍溫度。其中，陰極電流密度影響比較顯著，添加劑體積濃度、甲基磺酸體積濃度(MSA)和Sn2+質(zhì)量濃度影響水平相當，電鍍溫度影響較小。

(3) 最佳工藝參數(shù)為：陰極電流密度3 A/dm2、甲基磺酸體積濃度(MSA)45 mL/L、添加劑體積濃度45 mL/L、Sn2+質(zhì)量濃度15 g/L、電鍍溫度35 ℃。

[1]王騰,孫麗芳,安成強. 甲基磺酸鹽電鍍錫及錫合金的研究發(fā)展[J]. 電鍍與精飾,2009,31(12):14-18.

[2]李具康,陳涉明,黃惠,等. 甲基磺酸錫光亮鍍錫工藝研究[J]. 電鍍與涂飾,2010,29(10):5-8.

[3]婁紅濤,馮輝,李基森,等. MLCC三層鍍中甲基磺酸錫體系工藝條件對鍍錫層性能的影響[J]. 中國表面工程,2005,18(6):35-40.

[4]葉曉燕,李立清. 甲基磺酸鹽電鍍錫工藝及鍍液性能[J]. 腐蝕與防護,2007,28(8):422-424.

[5]劉仁志. 電鍍檢測與測試[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2008.

[6]李立清,陳早明. 甲基磺酸鹽電鍍錫的鍍層性能[J]. 腐蝕與防護,2007,28(10):534-535.

[7]胡立新,程驕,占穩(wěn),等. 甲基磺酸電鍍錫工藝的研究[J]. 電鍍與環(huán)保,2009,29(6):29-32.

[8]NICHOLAS M,MARTYAK R S. Additive-effects during plating in acid tin methanesulfonate electrolytes[J]. Electrochemica Acta,2004,49:4303-4311

Effects of Process Parameters on Coating Cohesion in Tin Electroplating with Methanesulfonate

YIN Zi-liang, YE Dong-dong, CHEN Guang, CHEN Jian-jun

(School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The extents of different parameters′ impact on cohesion between coating and substrate were examined by orthogonal experiments and range analysis. The relationship between each parameter and cohesion was studied by single factor experiments and the optimum technological parameters were obtained. The results show that the optimum technological parameters were as follows: cathodic current density 3 A/dm2, bulk concentration of methanesulfonate 45 mL/L, bulk concentration of additive 45 mL/L, mass concentration of Sn2+15 g/L and electroplating temperature 35 ℃.

tin electroplating; methanesulfonate; coating cohesion

2015-02-15

國家自然科學基金(51105143; 51375164)

陳建鈞(1977-)，副教授，博士，從事金屬表面處理、損傷及斷裂力學、有限元法等工作，13917761299，jjchen@ecust.edu.cn

10.11973/fsyfh-201512002

TQ153.1+3

A

1005-748X(2015)12-1124-05