p H和Clˉ含量對(duì)316LN不銹鋼電化學(xué)性能的影響

彭 新 元，周 賢 良，華 小 珍

（1.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京211106；2.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌330063；3.江西省金屬材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌330063）

p H和Clˉ含量對(duì)316LN不銹鋼電化學(xué)性能的影響

彭 新 元1，2，3，周 賢 良1，2，3，華 小 珍2，3

（1.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京211106；2.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌330063；3.江西省金屬材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌330063）

采用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究了316LN不銹鋼在不同p H和不同Cl-濃度的硼酸+氫氧化鋰混合溶液中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，316LN在上述混合溶液中均能形成鈍化膜，且都具有較寬的鈍化區(qū)間；隨著p H增大，316LN的點(diǎn)蝕電位升高，維鈍電流密度減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大；隨著Cl-含量增大，316LN的點(diǎn)蝕電位下降，維鈍電流密度增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。

316LN不銹鋼；極化曲線；電化學(xué)阻抗

316LN是一種超低碳控氮奧氏體不銹鋼，具有較高的高溫強(qiáng)度，良好的耐晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)腐蝕性能，優(yōu)秀的焊接、加工性能，尤其是在高溫高壓水環(huán)境下的耐蝕性很強(qiáng)［1］。因此，316LN 成為AP1000壓水堆核電站（PWR）的主管道（冷卻劑管道）的首選材料［2］。壓水堆核電站主管道材料要求在高溫高壓輻照的苛刻水化學(xué)環(huán)境中服役60 a［3］。為降低主管道材料的腐蝕，必須嚴(yán)格控制主管道內(nèi)水化學(xué)條件，如溶液p H、溶解氧以及雜質(zhì)等。PWR主管道內(nèi)冷卻劑的p H采用硼酸和氫氧化鋰聯(lián)合控制，正常工況下300℃時(shí)p H 一般控制在7.0～7.4［4］，主管道材料不易被腐蝕。但在異常條件下，如Cl-在局部位置聚集會(huì)達(dá)到較高的含量甚至超過其安全濃度，流動(dòng)受限區(qū)域溶解氧含量升高或p H的變化等情況下，316LN不銹鋼可能發(fā)生腐蝕，甚至應(yīng)力腐蝕開裂等環(huán)境失效［5］。研究表明［6-7］，當(dāng)溶液中含有Cl-和O2時(shí)，鎳基不銹鋼極易產(chǎn)生點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂等局部腐蝕。Cl-的加入會(huì)影響金屬鈍化膜的結(jié)構(gòu)，降低點(diǎn)蝕電位，增大維鈍電流密度，加速腐蝕速率。316LN不銹鋼在壓水堆異常工況條件下也具有應(yīng)力腐蝕敏感性，且受控于溶解氧和Cl-濃度［8］。p H 的變化也會(huì)引起鎳基不銹鋼生成氧化膜中成分的變化［9-10］，當(dāng)p H 在5～10之間，氧化膜中鉻的含量隨著p H的增加而減少，而鎳的含量隨p H 增加而增加［9］。

因此，PWR主管道內(nèi)溶液p H和Cl-等雜質(zhì)是影響不銹鋼腐蝕性能的兩個(gè)重要的因素。本工作采用極化曲線和電化學(xué)阻抗等方法研究p H和Cl-含量對(duì)316LN不銹鋼在硼酸水溶液中腐蝕行為的影響，這對(duì)不銹鋼部件在PWR的安全運(yùn)行具有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為316LN奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成分見表1。圖1為316LN經(jīng)固溶處理后的金相組織圖，由圖可見其組織為典型的奧氏體，并且有一定數(shù)量孿晶存在。

表1 316LN奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of 316LN stainless steel（mass） %

圖1 316LN不銹鋼的金相組織Fig.1 Microstructure of 316LN stainless steel

采用線切割方式將316LN 加工成10mm× 10mm×3mm的試樣作為工作電極，背面經(jīng)導(dǎo)線焊接后用環(huán)氧樹脂將試樣的非工作面密封，露出1 cm2的工作表面。然后將試樣工作面用SiC水砂紙逐級(jí)打磨至2 000號(hào)，用去離子水沖洗，丙酮脫脂，保存于干燥器中備用。

1.2 試驗(yàn)方法

采用分析純硼酸、氫氧化鋰和去離子水配制成含1 100 mg/L B+和2.5 mg/L Li+的混合溶液，通過改變兩者比例來調(diào)控p H為4、6、8、10，在混合溶液（p H=6）的基礎(chǔ)上加入0～2 000 mg/L的Cl-（以NaCl形式加入）。

極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的測試在CHI660C電化學(xué)工作站進(jìn)行，試驗(yàn)溫度均為室溫。采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，316LN為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（文中電位均相對(duì)SCE），鉑電極為輔助電極。將工作電極在溶液中靜置至自腐蝕電位穩(wěn)定后，以1 mV/s的掃描速率進(jìn)行動(dòng)電位極化，掃描范圍為-0.85～0.8 V。電化學(xué)阻抗譜的測試在開路電位下進(jìn)行，擾動(dòng)電位為5 mV，測試頻率范圍為10m Hz～100 k Hz，上述電化學(xué)試驗(yàn)均進(jìn)行2～3次重復(fù)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同p H溶液中的電化學(xué)行為

2.1.1 極化曲線

圖2為316LN不銹鋼在不同p H的硼酸溶液中的動(dòng)電位極化曲線，極化曲線相關(guān)電化學(xué)參數(shù)見表2。由圖2和表2可見，除了p H為6時(shí)的自腐蝕電位略低之外，其他p H條件下的自腐蝕電位均相差不大。316LN在不同p H 溶液中均出現(xiàn)了明顯的鈍化區(qū)間，這主要是因?yàn)?16LN中鉻、鎳等在其表面形成了致密鈍化膜，阻礙了基體向溶液中溶解。通過活化峰可以判斷p H分別為4、6、8時(shí)，其鈍化區(qū)間分別為-0.25～0.49 V、-0.20～0.52 V和-0.25～0.63 V，可以看到隨著溶液p H增大，不銹鋼的鈍化區(qū)間逐漸變寬，且點(diǎn)蝕電位也逐漸升高。一般認(rèn)為點(diǎn)蝕電位越正，不銹鋼表面生成的鈍化膜穩(wěn)定性越高，耐蝕性能越好。在p H為10的溶液中由于測試電位有限，沒有出現(xiàn)完整的鈍化區(qū)，由于此自鈍化區(qū)間比較寬，且在測試范圍內(nèi)電流穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)突變點(diǎn)即沒有發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象，說明該條件下的點(diǎn)蝕電位比較高。而且隨著p H的增大，不銹鋼的維鈍電流密度逐漸減小，p H為10時(shí)最小。維鈍電流密度反映了金屬生成鈍化膜的能力［10-11］，其值的減小表明鈍化膜更易生成，且保護(hù)性更好，說明p H的變化改變了鈍化膜的性能［9］?？傮w來說，隨著溶液p H增大，316LN的耐蝕性能也隨之提高。

2.1.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3為316LN不銹鋼在不同p H的硼酸溶液中開路電位下的電化學(xué)阻抗譜圖。由圖3可知，不同p H溶液中的電化學(xué)阻抗譜的形狀相似，均由一半圓容抗弧組成，只是容抗弧的大小有所區(qū)別。隨著p H 的增大，316LN不銹鋼的容抗弧越來越大，耐蝕性能越來越好。

圖4為對(duì)Nyquist圖進(jìn)行擬合的等效電路圖。

其中Rs為溶液電阻，Q和Rt分別表示雙電層的電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻，可以通過比較Rt值的大小來評(píng)定不銹鋼耐蝕性的強(qiáng)弱［12］?？紤]到彌散效應(yīng)，擬合時(shí)用常相位角元件CPE（constant phase element）來代替純電容。CPE（Q）的阻抗ZQ可以用方程（1）來計(jì)算：

圖2 316LN不銹鋼在不同p H的硼酸溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solutions with different p H values

表2 316LN不銹鋼在不同p H的硼酸溶液中極化曲線的相關(guān)參數(shù)Tab.2 Electrochemical parameters fitted from polarization curves of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solutions with differents p H values values

圖3 316LN不銹鋼在不同p H的硼酸溶液中的EIS圖Fig.3 EIS plots of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solution with different p H

式中：Y0和n為表征CPE的常數(shù)；n為彌散系數(shù)，取值范圍為0＜n＜1，表示與純電容的偏離，n值越小，所對(duì)應(yīng)的界面不均勻性越高，當(dāng)體系表現(xiàn)為純電容時(shí)，n=1。從表3中可以看出，隨著p H增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt也隨之增大，表明電荷在鈍化膜內(nèi)轉(zhuǎn)移時(shí)所遇到的阻力增加，不銹鋼的耐腐蝕能力提高。此外，隨著p H增大，彌散系數(shù)n值也越來越大，說明p H高的溶液中不銹鋼表面形成的鈍化膜更加致密、更加均勻，尤其是溶液呈強(qiáng)堿性時(shí)耐蝕性更好。

由此可見，p H的大小對(duì)316LN的腐蝕過程起著非常重要的影響。溶液的p H 越小即溶液中 H+越多時(shí)，由于H+的陰極去極化作用，使得保護(hù)性氧化膜更難形成，從而導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，不銹鋼的耐蝕性下降。相反，p H 越高，即溶液中 OH-越多時(shí)，有利于快速形成穩(wěn)定的保護(hù)性氧化膜，使電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，不銹鋼的耐蝕性提高［13-14］。

圖4 等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit of EIS

表3 等效電路擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of equivalent circuits

2.2 不同Clˉ含量硼酸溶液中的電化學(xué)行為

2.2.1 極化曲線

圖5為316LN不銹鋼在含不同Cl-的硼酸溶液中的動(dòng)電位極化曲線，由此得出的各極化參數(shù)見表4。由圖5和表4可見，316LN在不同Cl-溶液中均出現(xiàn)了明顯的鈍化特性，Cl-質(zhì)量濃度分別為0、1 000、1 500和2 000 mg/L時(shí)，其鈍化區(qū)間分別為-0.25～0.51 V、0.17～0.49 V、0.15～0.48 V和0.16～0.46 V，可見隨著Cl-含量的增加，不銹鋼的鈍化區(qū)間逐漸變窄，且點(diǎn)蝕電位也逐漸降低，但是差別不大，均在0.5 V左右。此外，隨著Cl-含量的增加，不銹鋼的維鈍電流密度也有所增大，Cl-含量為2 000 mg/L時(shí)的維鈍電流密度約為不含Cl-的3倍?？傮w來說，316LN不銹鋼在試驗(yàn)測試范圍內(nèi)的Cl-含量下均能形成穩(wěn)定的鈍化膜，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能，但Cl-的加入會(huì)導(dǎo)致鈍化膜的穩(wěn)定性略微減弱，點(diǎn)蝕敏感性增大。

圖5 316LN在不同Cl-含量的硼酸溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solutions with different Cl-contents

表4 不同Clˉ含量硼酸溶液中316LN不銹鋼的極化曲線相關(guān)參數(shù)Tab.4 Electrochemical parameters fitted from polarization curves of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solutions with different Cl-contents

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖6為316LN不銹鋼在不同含量Cl-的硼酸溶液中開路電位下的電化學(xué)阻抗譜圖。由圖可知，不同Cl-質(zhì)量濃度溶液中的電化學(xué)阻抗譜的形狀相似，均由一半圓容抗弧組成。隨著Cl-含量的增大，316LN的容抗弧越來越小，耐蝕性能越來越差。

圖6 316LN不銹鋼在不同Cl-含量的硼酸溶液中的EIS圖Fig.6 EIS plots of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solutions with different Cl-contents

同樣采用圖4的等效電路圖對(duì)圖6進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表5。從表中可以看出，隨著Cl-濃度的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt隨之減小，但減小的幅度越來越小，當(dāng)Cl-濃度為2 000 mg/L時(shí)Rt值最小，約不含Cl-時(shí)Rt值的一半。此外，隨著Cl-質(zhì)量濃度的增加，彌散系數(shù)n值也越來越大，說明Cl-質(zhì)量濃度高的溶液中不銹鋼表面形成的鈍化膜致密性和均勻性更差，電荷在鈍化膜內(nèi)轉(zhuǎn)移時(shí)所遇到的阻力減小，從而加速不銹鋼基體向溶液中溶解，耐蝕性能降低。

表5 316LN不銹鋼在不同Clˉ含量的硼酸溶液中的等效電路參數(shù)擬合結(jié)果Tab.5 Fitting results of equivalent circuits

在較高Cl-含量硼酸的溶液中，吸附在鈍化膜表面的Cl-數(shù)量增加，有利于排擠鈍化膜中的氧，與鈍化膜中的陽離子結(jié)合形成可溶性的金屬氯化物（MClχ），導(dǎo)致鈍化膜破裂，造成腐蝕電流增加，使不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能變差。相關(guān)研究表明［15］，含 Cl-溶液中形成的鈍化膜內(nèi)存在較多的點(diǎn)缺陷，這些點(diǎn)缺陷往往是不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的優(yōu)先區(qū)域，其抑制鈍化膜的生長，破壞鈍化膜的完整性。此外，316LN含有較高含量的鉬元素，而鉬元素對(duì)提高不銹鋼抗氯離子點(diǎn)蝕能力起著重要作用。鉬在溶液中能夠形成 MoO42-離子，可改變不銹鋼表面鈍化膜對(duì)離子的選擇性滲透能力，阻礙Cl-進(jìn)入，從而使316LN的耐點(diǎn)蝕性能有一定的提高［16］。

3 結(jié)論

（1）316LN不銹鋼在不同p H的硼酸溶液中均存在明顯的鈍化區(qū)間，隨著p H 增大，鈍化區(qū)間變寬，點(diǎn)蝕電位變高，維鈍電流密度減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻也增大，所形成的鈍化膜越致密，不銹鋼的耐蝕性能越高。

（2）316LN不銹鋼在不同Cl-含量的硼酸溶液中也存在明顯的鈍化區(qū)間，隨著Cl-含量的增大，鈍化區(qū)間變窄，點(diǎn)蝕電位變低，維鈍電流密度增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻也減小，電荷在鈍化膜內(nèi)轉(zhuǎn)移時(shí)所遇到的阻力減小，從而加速了不銹鋼基體向溶液中溶解，耐蝕性能降低。

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Effects of pH and ClˉContent on Electrochemical Properties of 316LN Stainless Steel

PENG Xin-yuan1，2，3，ZHOU Xian-liang1，2，3，HUA Xiao-zhen2，3
（1.School of Material Science and Technology，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 211106，China；2.School of Material Science and Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China；3.Key Laboratory for Microstructural Control of Metallic Materials of Jiangxi Province，Nanchang 330063，China）

The electrochemical behaviors of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solution with different p H and Cl-contents were studied by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）.The results show that 316LN stainless steel had a wide passive anodic region in all solutions with different p H and Clcontents.With the increase of p H，the pitting potential increased，the passivation current decreased and the charge transfer resistance increased of 316LN stainless steel.With the increase of Cl-content，the pitting potential decreased，the passivation current increased and the charge transfer resistance decreased of the stainless steel.

316LN stainless steel；potentiodynamic polarization；electrochemical impedance spectroscopy

TG174

A

1005-748X（2015）11-1053-05

10.11973/fsyfh-201511009

2015-07-12

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2012AA03A507）；江西省教育廳科技項(xiàng)目（GJJ14534）；江西省金屬材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（JW201223001）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PDPA）

彭新元（1984-），講師，碩士，從事鋼鐵材料的組織和性能研究，pxy728@126.com