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    多元胺鍋爐水處理劑在電廠環(huán)境中對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)作用

    2015-11-03 02:51:28高立新張大全
    腐蝕與防護(hù) 2015年11期
    關(guān)鍵詞:處理劑試片濕法

    姚 勇,周 騰,楊 景,高立新,張大全

    (1.上海奉賢燃機(jī)發(fā)電有限公司安全環(huán)保部,上海201403;2.上海電力學(xué)院環(huán)境工程系,上海200090)

    多元胺鍋爐水處理劑在電廠環(huán)境中對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)作用

    姚 勇1,周 騰2,楊 景1,高立新2,張大全2

    (1.上海奉賢燃機(jī)發(fā)電有限公司安全環(huán)保部,上海201403;2.上海電力學(xué)院環(huán)境工程系,上海200090)

    通過(guò)高壓反應(yīng)釜模擬試驗(yàn),結(jié)合失重法、原子力顯微鏡,考察了多元胺鍋爐給水處理劑在15MPa、342℃條件下對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)效果;利用極化曲線和電化學(xué)阻抗,研究了多元胺化合物在25℃的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-溶液中對(duì)20號(hào)鋼的緩蝕作用。結(jié)果表明,多元胺化合物對(duì)耐熱鋼具有良好的保護(hù)作用,能有效抑制腐蝕電化學(xué)陽(yáng)極過(guò)程。電廠現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明,多元胺還具有良好的濕法停用保護(hù)性能,是傳統(tǒng)鍋爐給水處理方案的理想替代技術(shù)。

    水處理劑;給水;多元胺;腐蝕;電廠

    傳統(tǒng)鍋爐大都采用給水加氨、加聯(lián)氨,鍋爐爐水加磷酸三鈉的水處理方式[1]。但是,液氨屬于易揮發(fā)性、有毒有害化學(xué)品,極易吸入人體并導(dǎo)致肺功能損傷;同時(shí)聯(lián)氨屬于極毒并致癌的危險(xiǎn)化學(xué)品,嚴(yán)重危害人體健康[2-3];而爐水采用加磷酸三鈉處理后,須通過(guò)鍋爐定期排污的方式除去所產(chǎn)生的水垢,以達(dá)到減緩水氣系統(tǒng)腐蝕的目的,造成了大量的能量損耗,降低了熱效率[4-5]。熱電聯(lián)產(chǎn)是國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的節(jié)能工程項(xiàng)目之一,能有效節(jié)約能源和改善環(huán)境質(zhì)量。開發(fā)高效、低毒的鍋爐給水處理新技術(shù),提升熱電廠供熱蒸汽的品質(zhì),是熱電企業(yè)面臨的一項(xiàng)重要課題。

    近年來(lái),復(fù)配多元胺的鍋爐給水處理技術(shù),在歐洲的熱電廠中得到廣泛的應(yīng)用[6]。多元胺鍋爐給水處理劑毒性低,可以調(diào)節(jié)鍋爐補(bǔ)水和冷凝水p H,保護(hù)蒸汽和冷凝系統(tǒng),存儲(chǔ)和使用過(guò)程安全環(huán)保,被視為傳統(tǒng)鍋爐給水處理工藝的替代者[7-8]。本工作考察了一種多元胺鍋爐給水處理劑在15MPa、342℃條件下對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)作用,采用電化學(xué)研究了其在25℃的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-溶液中對(duì)20號(hào)鋼的緩蝕作用,結(jié)合在某熱電廠的濕停用保護(hù)試驗(yàn),對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

    1 試驗(yàn)

    1.1 試驗(yàn)材料

    試驗(yàn)所用材料為20號(hào)鍋爐鋼,多元胺鍋爐給水處理劑由以化(江陰)新材料有限公司提供,它是一種以成膜胺和堿化胺為主要成分的全有機(jī)產(chǎn)品,其他藥品為分析純?cè)噭?/p>

    1.2 模擬高溫高壓的腐蝕試驗(yàn)

    高溫高壓模擬試驗(yàn)在PSMA-100型高壓釜中完成,試驗(yàn)溶液為質(zhì)量濃度25 mg/L的多元胺溶液,空白試驗(yàn)溶液為電導(dǎo)率低于0.3μS/cm的超純水,試樣尺寸25mm×50mm×1mm。取25 mL試驗(yàn)溶液置于高壓釜中,將打磨光亮的20號(hào)鋼掛片懸于溶液上方,將高壓釜密封,升溫至80℃,通過(guò)導(dǎo)氣管通氮?dú)獬跫s30 min,用美國(guó)哈希公司DQ40溶氧儀測(cè)定溶解氧低于50μg/L后,升溫至342℃,壓力15MPa,保持1 h。然后停止加熱,等系統(tǒng)自然降溫至50℃后,取出掛片。試驗(yàn)結(jié)束后,試片用10% HCl+0.5%六次甲基四胺溶液浸泡5 min,清除腐蝕產(chǎn)物,然 后 稱 量。試 片 的腐 蝕 速 率(v)按式(1)計(jì)算:

    式中:m 為試片質(zhì)量損失,g;s為試片表面積,cm2;ρ為試片的密度,g/cm3;t為試驗(yàn)時(shí)間,h;8 760是與一年相當(dāng)?shù)男r(shí)數(shù);10是與1 cm相當(dāng)?shù)暮撩讛?shù)。

    多元胺水處理劑的保護(hù)率由下式計(jì)算:

    式中:v0為空白試片的腐蝕速率;v為多元胺存在時(shí)試片的腐蝕速率,mm/a。

    失重試驗(yàn)結(jié)束后,采用上海中恒儀器有限公司406D型金相顯微鏡,對(duì)有無(wú)多元胺的模擬高溫、高壓工況下腐蝕前后的20號(hào)鋼試片進(jìn)行觀察。通過(guò)安捷倫5500型原子力顯微鏡檢測(cè)有無(wú)多元胺的模擬高溫、高壓工況下運(yùn)行后的20號(hào)鋼試片的微觀形貌。

    1.3 電化學(xué)測(cè)試

    近年來(lái),由于凝汽器泄漏和水處理工藝失效,導(dǎo)致給水中Cl-和SO42-等雜質(zhì)離子含量超標(biāo),引起鍋爐的嚴(yán)重腐蝕和結(jié)垢的事故報(bào)道很多。筆者采用電化學(xué)方法考察了在含50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-的去離子水溶液中,多元胺對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)作用。電化學(xué)采用三電極體系,工作電極為20號(hào)鋼,環(huán)氧樹脂封裝,暴露面積為1 cm2,用砂紙逐級(jí)打磨至6號(hào),乙醇除油,蒸餾水沖洗,脫脂棉擦干后備用。輔助電極為鉑電極、參比電極是飽和甘汞電極。所用電化學(xué)儀器為英國(guó)輸力強(qiáng)公司1287型電化學(xué)工作站,配套1260頻譜分析儀。電化學(xué)阻抗測(cè)量在開路電位下進(jìn)行,頻率范圍為0.02 Hz~100 k Hz,擾動(dòng)電位為5 mV。電化學(xué)極化曲線測(cè)量的電位掃描區(qū)間為±0.25 V(相對(duì)于開路電位),掃描速率為1 mV/s。

    1.4 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

    根據(jù)對(duì)多元胺給水處理劑的實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果,在某燃機(jī)電廠9E燃?xì)庹羝?lián)合循環(huán)機(jī)組余熱鍋上做了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)。鍋爐于9月2日開始上水,9月3日開車運(yùn)行3.5 h,直至正式停爐,然后進(jìn)行濕法停爐保護(hù)。采用原有聯(lián)氨加藥泵,根據(jù)保有水量,投加500 mg/L多元胺給水處理劑,通過(guò)懸掛于冷凝水側(cè)的掛片來(lái)驗(yàn)證其在濕法停爐保護(hù)中的作用。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 模擬高溫高壓的腐蝕試驗(yàn)

    在342℃、壓力15MPa的條件下運(yùn)行1 h后,空白試片表面顏色加深,呈灰色,而含有多元胺給水處理劑的試片表面呈黑色,有一層油狀物,這層油狀物可被乙醇溶液沖洗掉。用10% HCl+0.5%六次甲基四胺溶液浸泡5 min清除腐蝕產(chǎn)物,所得失重試驗(yàn)結(jié)果和保護(hù)率數(shù)據(jù)見表1。

    表1 模擬高溫高壓蒸汽中20號(hào)鋼試片的失重法試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Weight loss results for 20#steel samples under the simulated high temperature and high pressure conditions

    可見,在模擬高溫高壓條件下,多元胺鍋爐給水處理劑對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)效果明顯,運(yùn)行1 h,保護(hù)效率為46.91%。

    圖1為模擬高溫高壓腐蝕試驗(yàn)后,20號(hào)鋼試片的光學(xué)顯微鏡圖像。可以看出,空白試片表面有腐蝕產(chǎn)物覆蓋,表面打磨紋路消失;而存在多元胺鍋爐給水處理劑的試片經(jīng)過(guò)乙醇簡(jiǎn)單沖洗后,呈現(xiàn)較明顯的打磨紋路,說(shuō)明多元胺鍋爐給水處理劑可以在20號(hào)鋼表面形成均勻的保護(hù)膜,這種膜有效地保護(hù)了高溫高壓水汽工況下20號(hào)鋼材料。

    圖1 20號(hào)鋼片在模擬高溫、高壓工況下腐蝕后的試片形貌Fig.1 Surface morphology of 20#steel samples under the simulated high temperature and high pressure conditions without(a)and with(b)the polyamine feedwater additive and with the sample washed by ethanol solution in(b)and(c)

    圖2 為20號(hào)鋼在模擬高溫高壓腐蝕試驗(yàn)后的AFM形貌??瞻自嚻木礁植诙龋⊿q)和算術(shù)平均粗糙度(Sa)分別為17.9 nm和14.2 nm,含有多元胺水處理劑的試片的Sq和Sa分別為11.3 nm和8.33 nm。可見,與空白試片表面粗糙度相比,含有多元胺給水處理劑的試片表面較光滑。這表明,多元胺鍋爐給水處理劑可以有效抑制20號(hào)鋼材料在高溫高壓條件下的腐蝕。

    圖2 20號(hào)鋼在模擬高溫、高壓工況下腐蝕后的試片AFM圖Fig.2 AFM images of 20#steel under the simulated high temperature and high pressure conditions without(a)and with(b)adding polyamine feedwater additive

    2.2 電化學(xué)測(cè)試

    圖3為在50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-的溶液中,20號(hào)鋼電極浸泡1 h后的Nyquist圖。圖4為阻抗譜的模擬等效電路圖。其中,Rs為研究電極和輔助電極之間的溶液電阻,Rct為金屬基體與界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻,Qdl為常相位角元件,W 為 warburg阻抗。多元胺鍋爐給水處理劑的緩蝕率由式(3)計(jì)算:

    式中:Rct是有緩蝕劑時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻,Rct,0是無(wú)緩蝕劑時(shí)的膜電阻電荷轉(zhuǎn)移電阻。所得電化學(xué)參數(shù)和緩蝕率見表2。

    圖3 20號(hào)鋼電極在含有不同濃度多元胺鍋爐給水處理劑的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-的溶液中的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of 20#steel in 50 mg/L Cl-+ 50 mg/L SO42-solution with different concentrations of the polyamine feedwater additive

    圖4 電化學(xué)阻抗譜的等效模擬電路Fig.4 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectra

    由表2可以看出,在50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-溶液中,多元胺鍋爐給水處理劑的加入使得

    表2 20號(hào)鋼電極在多元胺鍋爐給水處理劑下的電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Tab.2 EIS parameters of 20#steel electrode in 50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-solution with different concentrations of the polyamine feedwater additive

    電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻急劇增大,表明該藥劑對(duì)耐熱鋼有較好的防腐蝕保護(hù)作用。同時(shí)對(duì)應(yīng)的常相位角元件Y0值變小,表明多元胺在電極表面形成了較厚的吸附膜。在試驗(yàn)條件下,15 mg/L多元胺鍋爐給水處理劑對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)效果優(yōu)于25 mg/ L多元胺鍋爐給水處理劑的保護(hù)效果,表明多元胺給水處理劑存在濃度極值現(xiàn)象,這是由于多元胺給水處理劑含有親水基和疏水基,含量過(guò)高,相互之間可以形成膠束,從而導(dǎo)致其在鋼鐵表面的吸附量下降,這也可從高濃度時(shí),20號(hào)鋼具有較大的常相位角元件的Y0值得到證實(shí)。

    在含有不同加量多元胺鍋爐給水處理劑的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-介質(zhì)中,20號(hào)鋼電極浸泡1 h的極化曲線見圖5,極化曲線擬合結(jié)果見表3。

    圖5 在不同濃度多元胺鍋爐給水處理劑的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-介質(zhì)中20號(hào)鋼電極的極化曲線Fig.5 Polarization curves of 20#steel electrode in 50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-solution with different concentrations of the polyamine feedwater additive

    可以看出,多元胺鍋爐給水處理劑的加入導(dǎo)致腐蝕電位正移,20號(hào)鋼電極的陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)受到明顯的抑制,藥劑濃度為15 mg/L時(shí)的保護(hù)效果優(yōu)于25mg/L時(shí)的保護(hù)效果,這與電化學(xué)阻抗圖譜的結(jié)果一致。多元胺鍋爐給水處理劑含有成膜胺和堿化胺,它們的活性基團(tuán)能吸附在金屬表面,非極性基團(tuán)可構(gòu)成一層疏水基性保護(hù)膜[9]。極性基團(tuán)吸附在金屬表面改變了金屬表面的帶電狀態(tài)和界面性質(zhì),使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定化,增加了金屬腐蝕反應(yīng)的活化能,使腐蝕速度減慢。非極性基團(tuán)形成的疏水保護(hù)膜,可阻礙腐蝕介質(zhì)或水分子向金屬表面擴(kuò)散、遷移,同時(shí)也能阻礙金屬離子的溶解擴(kuò)散,這樣對(duì)腐蝕的陰極和陽(yáng)極電化學(xué)過(guò)程均具有抑制作用,起到良好的緩蝕作用。

    表3 20號(hào)鋼電極在多元胺處理劑下的極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 The fitting data for the polarization curves of 20#steel electrode with different concentrations of the polyamine feedwater additive

    2.3 多元胺鍋爐給水處理劑的濕法停爐保護(hù)試驗(yàn)

    某電廠余熱鍋爐于9月2日開始上水,9月3日開車運(yùn)行3.5 h,直至正式停爐,然后進(jìn)行濕法停爐保護(hù)。多元胺給水處理劑投加后,取高、低壓過(guò)熱蒸汽,高、低壓飽和蒸汽,高、低壓爐水,冷凝水和給水進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)。各水樣的電導(dǎo)率均有所上升,但上升趨勢(shì)并不大,整體來(lái)看,電導(dǎo)率上升僅為20μS/ cm;各水樣的p H值上升明顯,表明其具有良好的氨的替代性。9月4日進(jìn)行了余熱鍋爐濕法停用保護(hù)腐蝕試片的安裝,安裝位置在冷凝水泵前過(guò)濾器中,共安裝兩個(gè)掛片,9月28日取出懸掛于冷凝水中的掛片,見圖6。

    20號(hào)鋼試片浸泡在含有多元胺給水處理劑的凝結(jié)水中23d后,所得平均腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)為0.016 4mm·a-1,試片沒(méi)有出現(xiàn)紅棕色的腐蝕產(chǎn)物,表面有大量黑斑,黑斑經(jīng)過(guò)橡皮擦拭后即可被去除,呈現(xiàn)金屬底色,黑色斑點(diǎn)應(yīng)為多元胺保護(hù)膜層,表明多元胺給水處理劑對(duì)鍋爐有良好的濕法停用保護(hù)效果。采用濕法停用保護(hù),具有節(jié)水、機(jī)組啟用反應(yīng)快的優(yōu)點(diǎn)。

    3 結(jié)論

    在高溫高壓運(yùn)行工況下,多元胺鍋爐給水處理劑對(duì)20號(hào)鋼具有較好的保護(hù)效果。多元胺鍋爐給水處理劑導(dǎo)致20號(hào)鋼腐蝕電位正移,對(duì)腐蝕電化學(xué)陽(yáng)極和陰極過(guò)程均具有抑制作用,加量為15 mg/L時(shí)其抑制作用最強(qiáng)。現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明,多元胺鍋爐給水處理劑滿足現(xiàn)場(chǎng)的水氣運(yùn)行及水質(zhì)控制指標(biāo),對(duì)非連續(xù)運(yùn)行鍋爐具有良好的濕法停用保護(hù)效果,適宜在對(duì)供熱蒸汽的品質(zhì)有嚴(yán)格要求的熱電廠中推廣應(yīng)用。

    圖6 多元胺濕法停爐保護(hù)凝結(jié)水腐蝕掛片情況(從左到右依次為:腐蝕前、凝結(jié)水腐蝕試驗(yàn)后、橡皮擦拭后)Fig.6 Images of 20#steel samples for wet shutdown protection test(from left to right:before test,after test,and sample erased by hard-rubber)

    [1]朱志平,黃可龍,楊道武,等.鍋爐給水系統(tǒng)腐蝕原因分析[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2005,17(3):195-197.

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    [3]葛紅花,周國(guó)定.電廠熱力設(shè)備防腐蝕技術(shù)研究進(jìn)展[J].腐蝕與防護(hù),2009,30(9):611-619.

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    Protection Effect of Polyamine Used for 20 Steel in a Power Plant Environment

    YAO Yong1,ZHOU Teng2,YANG Jing2,GAO Li-xin2,ZHANG Da-quan2
    (1.Shanghai Fengxian Gas Power Co.,Ltd.,Shanghai 201403,China;2.School of Environmental&Chemical Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090,China)

    Polyamine is a new feedwater additive in steam generators.The protection effect of a kind of polyamine compound for 20#steel under a stimulated condition of 15MPa and 342℃was investigated.Its corrosion inhibition for 20#steel was studied by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy in 50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-solution.The results show that the polyamine compound resulted in a positive shift of the corrosion potential and depressed the anodic corrosion reaction.It had the best inhibition effect at the addition of 15 mg/L.The spot test in a power plant verified that it had good wet shutdown protection ability.It is an alternative option for the hydrazine feedwater additives.

    water treatment chemical;feedwater;polyamine;corrosion;electric power plant

    TG174.42

    A

    1005-748X(2015)11-1077-05

    10.11973/fsyfh-201511014

    2014-10-27

    華電集團(tuán)科技項(xiàng)目

    張大全(1968-),教授,博士,從事腐蝕與防護(hù)相關(guān)研究工作,13371895945,zhangdaquan@shiep.edu.cn

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