碳鋼和低合金鋼在河南地區(qū)地?zé)崴械母g行為

周遠(yuǎn) 喆，信 石玉，類 歆，高 文 金

（1.中石化石油工程機(jī)械有限公司研究院，武漢430223；2.中石化石油機(jī)械裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430223）

碳鋼和低合金鋼在河南地區(qū)地?zé)崴械母g行為

周遠(yuǎn) 喆1，2，信 石玉1，2，類 歆1，2，高 文 金1，2

（1.中石化石油工程機(jī)械有限公司研究院，武漢430223；2.中石化石油機(jī)械裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430223）

采用高溫高壓釜進(jìn)行模擬試驗(yàn)，并結(jié)合腐蝕形貌宏觀觀察、SEM、EDS、XRD方法研究了 Q235、Q245R、Q345R及石油套管J55四種鋼材在地?zé)崴h(huán)境中的腐蝕行為。結(jié)果表明，河南蘭考地區(qū)地?zé)崴畬?duì)材料的腐蝕速率最低，但是其結(jié)垢現(xiàn)象十分嚴(yán)重；四種材料中Q235耐地?zé)崴g的能力最強(qiáng)，能夠替代石油套管在地?zé)衢_(kāi)發(fā)CO2工況下使用。

地?zé)崴?；腐蝕；結(jié)垢；碳鋼；低合金鋼

地?zé)嶙鳛橐环N綠色新能源，具有分布廣、成本低、可直接利用、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注。我國(guó)從20世紀(jì)70年代開(kāi)始對(duì)地?zé)崮艿拈_(kāi)發(fā)和利用進(jìn)行研究，目前在工農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)、醫(yī)療保健等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。然而地?zé)豳Y源在開(kāi)采、應(yīng)用過(guò)程中還存在很多技術(shù)問(wèn)題，其中最常見(jiàn)的就是管材腐蝕問(wèn)題。

目前地?zé)峋褂檬吞坠埽欢責(zé)峋母g環(huán)境與油氣井腐蝕環(huán)境不同，管材在不同環(huán)境中的耐腐蝕能力也不一致。石油套管用于地?zé)峋胁粌H會(huì)造成鉆井成本升高，還不能保證其耐地?zé)崴母g性，這將不利于地?zé)豳Y源開(kāi)發(fā)的持續(xù)發(fā)展，所以選擇恰當(dāng)?shù)牟牧嫌葹橹匾?/p>

近年來(lái)，河南地區(qū)逐漸成為地?zé)衢_(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，且河南地區(qū)地?zé)崴|(zhì)類型具有多樣性，有腐蝕型地?zé)崴灿薪Y(jié)垢型地?zé)崴虼?，研究鋼材在河南地區(qū)地?zé)崴械母g性具有重要意義。本工作綜合考慮河南地區(qū)各地?zé)崴幕瘜W(xué)成分特征，選取了3口地?zé)峋鳛楦g試驗(yàn)?zāi)M工況，研究了碳鋼 Q235、Q245R、低合金鋼Q345R和石油套管J55在三種工況中的腐蝕行為。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

4種鋼材試樣的尺寸為50mm×10mm× 3mm，再經(jīng)打磨、除油、清洗、干燥后用電子天平稱量待用。每種材料在不同工況中各準(zhǔn)備3組平行試樣，試驗(yàn)材料的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

1.2 試驗(yàn)環(huán)境

根據(jù)河南地區(qū)地?zé)峋g工況，選取了長(zhǎng)垣地區(qū)，清豐地區(qū)，蘭考地區(qū)共3口井的地?zé)崴鳛樵囼?yàn)溶液模擬對(duì)象，用去離子水和分析純化學(xué)試劑配制試驗(yàn)?zāi)M溶液。模擬試驗(yàn)在磁力驅(qū)動(dòng)高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，試驗(yàn)周期為168 h，溫度，CO2分壓根據(jù)地?zé)峋畬?shí)際工況確定，試驗(yàn)條件見(jiàn)表2。

表1 試樣用材料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of steels for test %

表2 試驗(yàn)條件Tab.2 Test conditions

1.3 試驗(yàn)方法

按試驗(yàn)要求將模擬水加入高溫高壓釜中，將裝好試樣的夾具裝入高溫高壓釜中，試樣完全被溶液浸沒(méi)，使試樣處于液相環(huán)境中。將高溫高壓釜密閉裝好，關(guān)閉入口閥門(mén)，采用高純氮?dú)獬? h，以除去安裝過(guò)程中進(jìn)入的氧。然后升溫、升壓至設(shè)定數(shù)值，氣體出口用水封。

試驗(yàn)完畢取出試樣，用數(shù)碼相機(jī)和掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的原始形貌和腐蝕后的表面形貌進(jìn)行觀察分析；利用EDS和X射線衍射儀（XRD）對(duì)試樣在不同條件下的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素和成分分析。根據(jù)GB/T 16545-1996推薦方法將腐蝕產(chǎn)物去除，用失重法測(cè)量3個(gè)平行試樣的平均腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織

由圖1可見(jiàn)，4種材料顯微組織均由鐵素體+珠光體組成，晶粒整體分布比較均勻，在鐵素體基體上分布有一定量的滲碳體，并且4種材料顯微組織中帶狀組織呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，珠光體含量明顯增加，J55材料更加明顯。

2.2 宏觀腐蝕形貌

圖2～4是經(jīng)過(guò)168 h掛片腐蝕試驗(yàn)后的宏觀形貌，試樣均呈現(xiàn)均勻腐蝕形貌，且腐蝕形貌各不相同。在長(zhǎng)垣地區(qū)環(huán)境中，試樣表層均勻連續(xù)地覆蓋一薄層黑色的氧化膜，其中Q235和Q245R腐蝕產(chǎn)物膜相對(duì)較薄，顏色相對(duì)較淺；在清豐地區(qū)環(huán)境中試樣表面覆蓋了一層暗灰色氧化膜，腐蝕產(chǎn)物在空氣中氧化分解生產(chǎn)黃色產(chǎn)物附著在試樣表面；在蘭考地區(qū)環(huán)境中試樣表面覆蓋著一層薄薄的暗灰色氧化膜。比較宏觀腐蝕形貌，試片在長(zhǎng)垣地區(qū)的腐蝕最嚴(yán)重，在蘭考腐蝕最輕。

圖1 4種試驗(yàn)材料的金相組織（100×）Fig.1 Metallography structures of 4 kinds of test steel（100×）

2.3 腐蝕速率

4種鋼材在3種試驗(yàn)環(huán)境中的腐蝕速率如表3所示。

由表3可見(jiàn)，4種鋼材在模擬長(zhǎng)垣熱水環(huán)境中的腐蝕速率最大。在模擬清豐地區(qū)和蘭考地區(qū)熱水環(huán)境中，Q235的腐蝕速率最??；在模擬長(zhǎng)垣地區(qū)熱水中，J55的腐蝕速率最小，而Q235略高于J55。綜合看Q235在地?zé)崴瓹O2工況下的耐蝕性較好。

圖2 模擬長(zhǎng)垣地區(qū)熱水環(huán)境中試樣腐蝕形貌Fig.2 Macro morphology of samples in simulated Changyuan underground hot water

圖3 模擬清豐地區(qū)熱水環(huán)境中試樣的腐蝕形貌Fig.3 Macro morphology of samples in simulated Qingfeng underground hot water

圖4 模擬蘭考地區(qū)熱水環(huán)境中試樣的腐蝕形貌Fig.4 Macro morphology of samples in simulated Lankao underground hot water

表3 鋼材在不同環(huán)境中的腐蝕速率Tab.3 Corrosion rate of steel in different test conditionmm·a-1

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

2.4.1 鋼材在長(zhǎng)垣地區(qū)地?zé)崴械母g產(chǎn)物

圖5為Q235、Q245R、Q345R及J55試樣在模擬長(zhǎng)垣地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中腐蝕168 h后腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌?？梢钥闯觯?種材料在此環(huán)境中腐蝕狀態(tài)類似，呈現(xiàn)均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物呈顆粒狀均勻完整的覆蓋在材料表面。

能譜分析得出腐蝕產(chǎn)物的元素含量，如表4所示。由表4可知，4種試樣在上述腐蝕環(huán)境中腐蝕168 h后，表面除基體成分鐵元素及溶液中Ca2+成分外，還包含有碳、氧成分。結(jié)合腐蝕環(huán)境及腐蝕產(chǎn)物微觀形貌分析可知，試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3晶體堆垛而成。如腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖6所示。檢測(cè)結(jié)果與能譜分析的結(jié)果相一致，4種材料的腐蝕產(chǎn)物都是由FeCO3組成。

圖5 在模擬長(zhǎng)垣地區(qū)熱水環(huán)境中試樣的腐蝕微觀形貌Fig.5 Micro morphology of samples in simulated Changyuan underground hot water

表4 試樣在模擬長(zhǎng)垣地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物元素含量Tab.4 Element contents of corrosion products in geothermal water of Changyuan %

圖6 試樣在模擬長(zhǎng)垣地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物XRD分析Fig.6 XRD patterns of corrosion products in geothermal water of Changyuan area

2.4.2 鋼材在清豐地區(qū)地?zé)崴械母g產(chǎn)物

圖7為Q235、Q245R、Q345R及J55試樣在模擬清豐地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中腐蝕168 h后腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌?？梢钥闯?，4種材料在此環(huán)境中呈現(xiàn)均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋較為完整緊湊，腐蝕產(chǎn)物較長(zhǎng)垣地區(qū)更細(xì)小。

圖7 試樣在模擬清豐地區(qū)熱水環(huán)境中的腐蝕微觀形貌Fig.7 Micro morphology of samples in simulated Qingfeng underground hot water

表5為試樣在模擬清豐地區(qū)熱水環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物的元素含量。由表5可知，4種試樣在此腐蝕環(huán)境中腐蝕168 h后，表面除基體成分鐵元素及溶液中Ca2+成分外，還包含有碳、氧成分。腐蝕產(chǎn)物中的氧和碳明顯高于在模擬長(zhǎng)垣地區(qū)地?zé)崴械模f(shuō)明試樣開(kāi)始出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物中可能會(huì)出現(xiàn)CaCO3。結(jié)合腐蝕環(huán)境及腐蝕產(chǎn)物微觀形貌分析可知，試樣表面主要由FeCO3晶體堆垛而成且晶形較為規(guī)整。圖8為在模擬清豐地區(qū)熱水環(huán)境中試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜。與能譜分析的結(jié)果相一致，4種材料的腐蝕產(chǎn)物都是由FeCO3組成。由于腐蝕產(chǎn)物中CaCO3的含量很少且晶面發(fā)育不完整，在XRD試驗(yàn)中未捕捉到CaCO3的峰值信息。

表5 試樣在模擬清豐地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物元素含量Tab.5 Element contents of corrosion products in geothermal water of Qingfeng（mm/a） %

圖8 模擬清豐地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of corrosion products in simulated Qingfeng underground hot water

2.4.3 鋼材在蘭考地區(qū)地?zé)崴械母g產(chǎn)物

圖9所示為4種試樣在模擬蘭考地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中腐蝕168 h后腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。可以看出，4種材料在此工況下腐蝕產(chǎn)物類型與之前2個(gè)地區(qū)的不同，表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物膜呈針狀放射型聚集，且在少量區(qū)域存在明顯的空隙，說(shuō)明隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)有可能會(huì)出現(xiàn)局部腐蝕現(xiàn)象。

圖9 在模擬蘭考地區(qū)熱水環(huán)境中試樣的微觀形貌Fig.9 Micro morphology of samples in simulated Lankao underground hot water

表6為在模擬蘭考地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物的元素含量。由表6可知，4種試樣在上述腐蝕環(huán)境中腐蝕168 h后，表面除基體成分鐵元素外，還包含有碳、氧及大量的鈣元素。結(jié)合腐蝕環(huán)境及腐蝕產(chǎn)物微觀形貌分析可知，試樣表面主要由CaCO3晶體堆垛而成且呈針狀放射型聚集。

表6 試樣在模擬蘭考地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物的元素含量Tab.6 Element contents of corrosion products in geothermal water of Lankao %

圖10為4種材料在模擬蘭考地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中腐蝕168 h后XRD圖譜。由圖10可知，4種材料在CO2腐蝕環(huán)境中腐蝕后，除基體鐵成分外，表面主要形成CaCO3產(chǎn)物。

圖10 模擬蘭考地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of corrosion products in simulated Lankao underground hot water

2.5 腐蝕機(jī)理

從XRD檢測(cè)結(jié)果可知，4種鋼材在模擬長(zhǎng)垣地區(qū)和清豐地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物為FeCO3。材料在地?zé)崴h(huán)境中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，由于水中存在游離CO2，溶于水后和鐵作用產(chǎn)生陰極去極化腐蝕，其腐蝕機(jī)理如下所示［3］。

CO2腐蝕受材料表面腐蝕產(chǎn)物的控制，不同腐蝕環(huán)境、不同材料在腐蝕過(guò)程中形成的腐蝕產(chǎn)物特征將對(duì)離子的阻隔作用不同，從而導(dǎo)致腐蝕速率和形態(tài)完全不同。

從XRD檢測(cè)結(jié)果可知，在模擬蘭考地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中，材料表面覆蓋著一層CaCO3，說(shuō)明試樣在此環(huán)境中發(fā)生了結(jié)垢的現(xiàn)象，CaCO3垢層對(duì)碳鋼表面的覆蓋使碳鋼表面反應(yīng)活性區(qū)減小，從而使腐蝕速率降低。從3個(gè)地區(qū)的水質(zhì)情況可以看出，蘭考地區(qū)的礦化度最高，Ca2+、Mg2+的含量也明顯高于另 外 兩 個(gè) 地 區(qū)。由以往 的 研 究 經(jīng) 驗(yàn) 表 明［6］，Ca2+、Mg2+通過(guò)影響鋼鐵表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成和性質(zhì)來(lái)影響腐蝕特性。Ca2+、Mg2+的存在，增大了溶液的硬度，導(dǎo)致CO2溶解在水中的亨利常數(shù)增大，亨利常數(shù)的數(shù)值隨著氣溫、壓強(qiáng)、物質(zhì)的不同而不同，當(dāng)其他條件不變的情況下，Ca2+、Mg2+的存在使溶液中CO2含量減少。在其他條件相同時(shí)，這兩種離子的存在會(huì)降低全面腐蝕，但局部腐蝕的嚴(yán)重性會(huì)增強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）3個(gè)地區(qū)地?zé)崴母g強(qiáng)度不同，長(zhǎng)垣地區(qū)＞清豐地區(qū)＞蘭考地區(qū)，其中材料在模擬長(zhǎng)垣地區(qū)地?zé)崴h(huán)境中的腐蝕速率達(dá)到0.5mm·a-1以上。

（2）總的來(lái)看Q235具有較好的耐蝕性能，因此從腐蝕的角度出發(fā)，在地?zé)豳Y源開(kāi)發(fā)的CO2工況下Q235材料可以替代石油套管J55。

（3）材料在河南地區(qū)地?zé)崴懈g產(chǎn)物為FeCO3，腐蝕產(chǎn)物覆蓋較為完整，沒(méi)有點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

（4）隨著地?zé)崴蠧a2+、Mg2+的增加，材料出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，垢層對(duì)基體有一定的保護(hù)作用，能夠抑制腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，使腐蝕速率逐漸降低。但是隨著垢層的增厚，在垢層下易發(fā)生垢下腐蝕。因此，高礦化度的地?zé)崴枰獙?duì)結(jié)垢現(xiàn)象進(jìn)行監(jiān)控。

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Corrosion Eehaviors of Carbon Steel and Low-alloy Steel in Geothermal Water of Henan Area

ZHOU Yuan-zhe1，2，XIN Shi-yu1，2，LEI Xin1，2，GAO Wen-jin1，2
（1.SINOPEC Petroleum Engineering Machinery Corporation Institute，Wuhan 430223，China；2.SINOPEC Key Laboratory of Petroleum Machinery Equipment，Wuhan 430223，China）

The geothermal well situation in Henan area was simulated to study corrosion behaviors of carbon steel Q235，Q245R，Q345R and low-alloy steel J55.High temperature high pressure kettle was adopted to simulate the working conditions，and the corrosion behaviors were observed by means of macroscopic observation，SEM，EDSand XRD.The results showed that the corrosion rate of the steel materials was minimum in Lankao geothermal water. Q235 had the strongest corrosion resistant ability to geothermal water in all experimented materials and could be on alternative meterial for oil casing in geothermal CO2condition.

geothermal water；corrosion；scaling；carbon steel；low-alloy steel

TG174

A

1005-748X（2015）11-1043-06

10.11973/fsyfh-201511007

2014-10-29

中石化石油工程公司地?zé)豳Y源低成本開(kāi)發(fā)機(jī)械裝備技術(shù)調(diào)研

周遠(yuǎn)喆（1987-），助理工程師，本科，從事金屬材料腐蝕與防護(hù)研究工作，15171539260，zhouyz.oset@sinopec.com