聚多巴胺自組裝膜對316L不銹鋼緩蝕性能的影響

屈鈞娥，陳玉林，周 洋，劉 成，王海人，曹志勇

（湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430062）

聚多巴胺自組裝膜對316L不銹鋼緩蝕性能的影響

屈鈞娥，陳玉林，周 洋，劉 成，王海人，曹志勇

（湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430062）

通過浸泡組裝法在316L不銹鋼表面成功組裝制得聚多巴胺自組裝膜，并用動電位掃描、電化學(xué)阻抗測試、掃描電鏡SEM觀察及傅立葉反射紅外FTIR研究了多巴胺的吸附行為及其對316L不銹鋼在0.9% NaCl溶液中腐蝕行為的影響。結(jié)果表明，多巴胺發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)，并以氧原子吸附組裝于試樣表面；多巴胺加量較低時加速腐蝕，大于10 g/L可起到緩蝕作用。組裝時間24 h，組裝質(zhì)量濃度為20 g/L時可獲得最佳緩蝕效果。

多巴胺；316L不銹鋼；腐蝕

多巴胺［C6H3（OH）2-CH2-CH2-NH2］是海洋軟體動物貽貝分泌的貽貝黏附蛋白的主要組成物質(zhì)，是一種廣泛存在于動物體內(nèi)的荷爾蒙與神經(jīng)遞質(zhì)，也是植物體內(nèi)的多酚前體［1］。多巴胺分子中存在兒茶酚基團與胺基，極易被氧化為醌式結(jié)構(gòu)，從而可與金屬、氧化物、聚合物、半導(dǎo)體、陶瓷等各類固體基底表面結(jié)合［2］，這使得多巴胺在材料表面改性領(lǐng)域受到重視，可用于構(gòu)筑親水生物相容性表面［3-4］，仿 生 表 面［5］以 及 耐腐蝕性 界 面［6-9］等 。 如Zhang等［6］在碳鋼表面自組裝多巴胺，其耐蝕性能與生物相容性大大提高。Chen等研究了［9］多巴胺在工業(yè)304不銹鋼表面的組裝聚合行為，結(jié)果表明，多巴胺聚合自組裝膜在3.5% NaCl溶液中體現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和耐蝕性。

由于多巴胺分子具有較好的生物相容性，是生物醫(yī)藥材料表面改性的理想選擇。然而多半巴胺應(yīng)用于生物醫(yī)藥材料尤其是金屬醫(yī)用材料表面時，尤其需要考察生物改性對材料耐腐蝕性能帶來的影響。本工作嘗試將多巴胺組裝于醫(yī)用316L不銹鋼表面，考察了多巴胺自組裝膜對其在模擬生理鹽水條件下耐腐蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 材料

316L不銹鋼片成分如表1。將316L不銹鋼試樣浸入80～100℃的堿洗液中處理10 min，取出用去離子水清洗，無水乙醇淋洗，并置于無水乙醇中超聲清洗5 min，取出后用無水乙醇與去離子水交替清洗三次，氮氣吹干待用。

表1 316L不銹鋼的化學(xué)組成（質(zhì)量分數(shù)）Tab.1 Chemical composition of 316L stainless steel（mass） %

1.2 自組裝膜的制備

配制一定質(zhì)量濃度（2；5；10；20；40 g/L）的多巴胺溶液，用10 mmol·L-1Tris-HCl緩沖溶液將其p H調(diào)節(jié)至8.5［10］，避光勻速攪拌0.5 h。氮氣吹干的不銹鋼片迅速浸泡在25℃下的多巴胺組裝液中，待一定組裝時間（2 h，4 h，12 h，24 h，48 h）后取出，用Tris-HCl緩沖液淋洗，去離子水淋洗，然后由氮氣吹干待測。

1.3 電化學(xué)測試

空白試樣以及組裝試樣放入特制的聚四氟乙烯材料電極套中，露出工作面積為1 cm2，利用CS350電化學(xué)測試系統(tǒng)進行電化學(xué)測試。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，316L不銹鋼電極為工作電極。測試溶液為生理鹽水溶液（0.9% NaCl）。試樣在鹽水溶液中浸泡30 min待其自腐蝕電位基本穩(wěn)定后進行電化學(xué)測試，動電位掃描速率為1.0 mV·s-1；交流阻抗在開路電位下測試，交流擾動幅值為5 mV，掃描頻率范圍為0.01 Hz～100 k Hz。

1.4 紅外測試

將自組裝試樣由VERTEX 70型的紅外光譜儀（Bruker）進行衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）測試，分辨率為0.5 cm-1（64scans）。

1.5 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

采用日本電子JSM6510LV型掃描電鏡觀察試樣表面組裝形貌以及腐蝕形貌，并進行EDS（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy）能譜分析。

參考國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 17897-1999），將分析純?nèi)然F（FeCl3·6H2O）100 g溶于配制好的900 mL 0.05 mol·L-1鹽酸溶液中，得到6%三氯化鐵加速腐蝕液。將空白及組裝試樣置于溶液中腐蝕2.5 h后取出進行觀察。

圖1 不同試驗條件下試片在0.9% NaCl溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of samples in 0.9%NaCl solution under different conditions：（a）different concentrations of dopamine（b）different assernbling times

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線測試

圖1（a）為固定組裝時間24 h，測得的不同質(zhì)量濃度多巴胺條件下試片的極化曲線，圖1（b）則為固定多巴胺含量為20 g·L-1條件下，測得的不同組裝時間條件下試征片的極化曲線。由極化曲線擬合的電化學(xué)參數(shù)見表2。圖1和表2數(shù)據(jù)顯示隨著多巴胺質(zhì)量濃度從0增加至20 g·L-1，組裝試樣的自腐蝕電位和破鈍電位正移，鈍化區(qū)間（Epit-Ecorr）也隨之變寬，但多巴胺加量增加至40 g·L-1，破鈍電位則反轉(zhuǎn)，相對20 g·L-1負移，鈍化區(qū)間也相比20 g·L-1時變窄。由極化曲線弱極化區(qū)線性擬合得到自腐蝕電流密度大小，可見試樣的自腐蝕電流密度先增加后降低并趨于穩(wěn)定，當(dāng)多巴胺加量低于10 g·L-1時，組裝試樣的自腐蝕電流密度大于空白試樣，而當(dāng)加量繼續(xù)增加至10 g·L-1以上時，多巴胺體現(xiàn)出一定的緩蝕效果。最佳組裝質(zhì)量濃度為20g·L-1，此時對應(yīng)緩蝕率（η）為77.13%，繼續(xù)增加至40 g·L-1時緩蝕效率反而下降。這說明對均勻腐蝕與小孔腐蝕，最佳緩蝕加量均為20 g·L-1。在20 g·L-1條件下，隨著組裝時間的增加，試樣的自腐蝕電位和孔蝕電位均逐步正移，自腐蝕電流密度也逐步降低并趨于穩(wěn)定。但超過24 h后，緩蝕率沒有繼續(xù)明顯增加，鈍化區(qū)范圍也趨近于穩(wěn)定，不再大幅度明顯變寬，這說明對均勻腐蝕與小孔腐蝕最佳組裝時間均為24 h。

表2 不同加量多巴胺組裝試樣的極化曲線參數(shù)Tab.2 Polarization curve parameters of dopaminemodified samples obtained in different dopamine concentrations

2.2 電化學(xué)阻抗譜測試

利用電化學(xué)阻抗測試對最佳組裝條件下（20 g· L-1，24 h）的組裝試樣進行測試，得到的Nyquist圖和Bode圖如圖2所示。對比觀察發(fā)現(xiàn)組裝后，試樣的阻抗弧半徑明顯增大。而分析空白與組裝試樣的相位角圖發(fā)現(xiàn)，多巴胺修飾的不銹鋼試樣有兩個時間常數(shù)，高頻時間常數(shù)由膜的 吸附引起［11-12］。由Randles模型［13］對中低頻數(shù)據(jù)（0.01～300 Hz）擬合得到電化學(xué)參數(shù)如表3所示。可見吸附多巴胺后，電化學(xué)阻抗值（Rp）大大增加，這證實該條件下多巴胺在電極表面形成了具有緩蝕作用的保護膜。而電極表面組裝后彌散常數(shù)（CPE-P）反而有所下降，這可能是由于多巴胺聚合物在表面分布不是很均勻，相對空白表面而言組裝后粗糙度增加所至。

2.3 SEM測試

采用掃描電子顯微鏡對腐蝕前后的空白及多巴胺修飾試樣的表面形貌進行觀察（組裝條件：20 g· L-1，24 h），測得的SEM 形貌如圖4所示。

圖4（b）中，多巴胺組裝試樣表面的顆粒狀物質(zhì)為 多巴胺自聚體［9］。EDS對空白試樣和多巴胺組裝試樣的元素分析（表4）結(jié)果表明組裝后試樣表面出現(xiàn)氧以及氮元素，而碳元素含量大大增加，金屬元素含量明顯減少，證實了多巴胺聚合物膜的存在。腐蝕形貌對比觀察到組裝后的試樣表面蝕孔數(shù)量及尺寸減小，更為直觀地證實了電化學(xué)測試的結(jié)果，即在合適條件下，浸泡法可以成功地在316L不銹鋼表面獲得多巴胺自組裝膜，該膜對316L不銹鋼在生理鹽水體系中的腐蝕具有一定程度的抑制作用。

圖2 空白與多巴胺組裝試樣的Nyquist圖與Bode圖Fig.2 Nyquist（a）and Bode（b）plots of blank and dopamine self-assembled samples

表3 電化學(xué)阻抗譜擬合的電路參數(shù)Tab.3 The electrochemical parameters of EIS

2.4 紅外光譜分析

試樣在20 g·L-1，p H=8.50的多巴胺溶液中組裝24 h后，對其進行表面紅外光譜測試，測試結(jié)果如圖5所示。

多巴胺的分子結(jié)構(gòu)如圖6，結(jié)構(gòu)中含有NH2-基團以及Ph-OH基團。組裝試樣表面測得的紅外譜圖中，波數(shù)2 354.71 cm-1與2 357.69 cm-1處為-NH-伸縮振動，這表明多巴胺分子結(jié)構(gòu)中的-NH2-基團發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，生成了-NH-基團。波數(shù)1 652.56 cm-1與1 655.54 cm-1處為吲哚結(jié)構(gòu)的C=C伸縮振動峰，這表明多巴胺分子發(fā)生反應(yīng)生成了吲哚結(jié)構(gòu)，這是因為多巴胺分子中臨酚羥基基團發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)生成醌式結(jié)構(gòu)后，再發(fā)生分子 內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，從而形成了吲哚結(jié)構(gòu)。而1000～ 1 200 cm-1左右的酚羥基特征C-O伸縮振動強峰并未在譜圖中出現(xiàn)，說明吸附后羥基中的氫原子發(fā)生了反應(yīng)。

圖4 空白與多巴胺組裝試樣腐蝕前后形貌的SEM圖Fig.4 SEM morphology of blank and dopamine-modified samples：（a）bare sample；（b）modified sample；（c）corroded bare sample；（d）corroded modified sample

表4 空白與組裝試樣的元素原子百分含量Tab.4 The atomic concentration of composition of blank and modified 316L SSsamples %

圖5 多巴胺自組裝試樣表面的ATR-FTIR譜圖Fig.5 ATR-FTIR spectrum of bare and dopamine self-assembled samples

鑒于紅外數(shù)據(jù)和SEM觀察結(jié)果，推測316L不銹鋼表面多巴胺的組裝模型與Chen所推導(dǎo)314不銹鋼表面多巴胺的吸附模型類似［9］，如圖6所示。多巴胺分子的兩個酚羥基，被溶解氧氧化為醌式結(jié)構(gòu)，當(dāng)其氨基基團去質(zhì)子化后可發(fā)生1，4-Michael加成反應(yīng)，再經(jīng)重排發(fā)生自聚合反應(yīng)從而生成聚多巴胺，聚多巴胺再進行進一步的自組裝反應(yīng)形成聚合物覆蓋膜，形成如圖6所示的M←O—Ph吸附鍵。有部分的聚多巴胺形成顆粒狀聚合物，由于空間位阻，只能物理吸附覆蓋于試樣表面，即為圖4（b）中所示的顆粒狀聚合物。

當(dāng)多巴胺加量較低時，在金屬表面覆蓋度低；當(dāng)加量上升到一定值，多巴胺自聚吸附膜較為致密地吸附在不銹鋼表面，起到了保護基體的作用，抑制了腐蝕。而時間的影響也與多巴胺的聚合和覆蓋程度有關(guān)，當(dāng)組裝時間達到24 h后，已經(jīng)達到飽和覆蓋，因此繼續(xù)增加時間緩蝕率不再明顯增加。

圖6 多巴胺吸附過程示意圖Fig.6 Adsorption process of dopamine：①oxidation and polymerization；②adsorption on the metal surface

3 小結(jié)

多巴胺發(fā)生自聚合反應(yīng)生成聚多巴胺，在316L不銹鋼表面，其醌式氧與基體表面的金屬原子或者離子再發(fā)生配合反應(yīng)生成自組裝膜。一定加量的多巴胺條件下，自組裝膜可以抑制316L不銹鋼在生理鹽水條件下的腐蝕，起到保護基體的作用。多巴胺組裝的最佳組裝質(zhì)量濃度為20 g·L-1，最佳組裝時間為24 h，此時的緩蝕率達77.13%。多巴胺是適宜用于醫(yī)用不銹鋼材材料表面的潛在緩蝕型生物相容性改性試劑。

［1］FEI B，QIAN B，YANG Z，et al.Coating carbon nanotubes by spontaneous oxidative polymerization of dopamine［J］.Carbon，2008，46（13）：1795-1797.

［2］LEE H，SCHERER N F，MESSERSMITH P B.Single-molecule mechanics of mussel adhesion［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences，2006，103（35）：12999-13003.

［3］XI Z Y，XU Y Y，ZHU L P，et al.A facile method of surface modification for hydrophobic polymer membranes based on the adhesive behavior of poly（dopa）and poly（dopamine）［J］.Journal of Membrane Science，2009，327（1）：244-253.

［4］LI B，LIU W，JIANG Z，et al.Ultrathin and stable active layer of dense composite membrane enabled by poly（dopamine）［J］.Langmuir，2009，25（13）：7368-7374.

［5］PAN F，JIA H，QIAO S，et al.Bioinspired fabrication of high performance composite membranes with ultrathin defect-free skin layer［J］.Journal of Membrane Science，2009，341（1）：279-285.

［6］ZHANG F，PAN J，CLAESSON P M.Electrochemical and afm studies of mussel adhesive protein as corrosion inhibitor for carbon steel［J］.Electrochimica Acta，2011，56（3）：1636-1645.

［7］CHEN Y，CHEN S，LEI Y.Surface structure and anticorrosion properties of copper treated by a dopamineassisted 11-Mercaptoundecanoic acid film［J］.Corrosion，68（8）：747-753.

［8］CHEN Y，CHEN S，CHEN Y，et al.Surface analysis and electrochemical behaviour of the self-assembled polydopamine/dodecanethiol complex films in protecting 304 stainless steel［J］.Science China Technological Sciences，2012，55（6）：1527-1534.

［9］YU F，CHEN S，CHEN Y，et al.Experimental and theoretical analysis of polymerization reaction process on the polydopamine membranes and its corrosion protection properties for 304 stainless steel［J］.Journal of Molecular Structure，2010，982：152-161.

［10］肖琳琳.自組裝單分子層構(gòu)建內(nèi)皮細胞選擇性表面的研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2010.

［11］LMAKAA S V，ZHELUKEVICH M L，YASAKAU K A，et al.High effective organic corrosion inhibitors for 2024 aluminium alloy［J］.Electrochimica Acta，2007，52：7231-7247.

［11］ZHELUDKEVICH M L，YASAKAU K A，POZNYAK S K，et al.Triazole and thiazole derivatives as corrosion inhibitors for AA2024 aluminium alloy［J］. Corrosion Science，2005，47：3368-3383.

［12］LAMAKAA S V，ZHELUDKEVICH M L，YASAKAU K A，et al.High effective organic corrosion inhibitors for 2024 aluminium alloy［J］.Electrochimica Acta，2007，52：7231-7247.

［13］VALERIA M，ERNESTO J C.Electrostatic interactions at self-assembled molecular films or charged thiols on gold［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，1998，445：17-25.

Inhibition Performance of Self-assembled Polydopamine Film on the Surface of 316L Stainless Steel

QU Jun-e，CHEN Yu-lin，ZHOU Yang，LIU Cheng，WANG Hai-ren，CAO Zhi-yong
（Faculty of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Polydopamine film was fabricated by dipping 316L stainless steel（316L SS）substrate into an aqueous alkaline dopamine solution，and the adsorption behavior of the film and its corrosion inhibition performance for 316L SS in 0.9% NaCl solution were studied by potentiodynamic scanning，electrochemical impedance spectroscopy（EIS），attenuated total reflectance fourier transform infrared spectrum （ART-FTIR）and scanning electron microscopy（SEM）.The results showed that the polydopamine membranes formed by oxidation and polymerization reaction of dopamine molecules were adsorbed onto the surface of 316L SSby the combination between oxygen and metal atoms. The assembling in low dopamine concentration acceleratee the corrosion of 316L SS，but could inhibit the corrosion in the concentration above 10 g/L.And the best corrosion inhibition performance was obtained under the conditions of 20 g/L concentration and 24h assembling time.

dopamine；316L stainless steel；corrosion

TG174.42

A

1005-748X（2015）11-1038-05

10.11973/fsyfh-201511006

2014-10-30

湖北省自然科學(xué)基金（2013CFB004）

王海人（1966-），教授，博士，從事腐蝕與防護研究，027-88661729，whr9999whr@163.com