不同冷卻速率的Mg-1Ca生物材料組織與耐腐蝕性能

王振玲,　于玉城,　尹冬松

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

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不同冷卻速率的Mg-1Ca生物材料組織與耐腐蝕性能

王振玲,于玉城,尹冬松

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

針對(duì)生物鎂合金在模擬體液中降解過(guò)快的問(wèn)題,設(shè)計(jì)銅管吸鑄增大冷速凝固技術(shù),制備出不同冷卻速率的Mg-1Ca合金。利用X射線衍射儀、金相顯微鏡、CMT5305萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、電化學(xué)工作站等,研究冷卻速度對(duì)Mg-Ca合金顯微組織、力學(xué)性能、耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明:普通金屬型冷卻條件下的Mg-Ca合金由α-Mg相和Mg2Ca相組成,銅管吸鑄后,隨著冷速的增加,α-Mg晶粒細(xì)化,Mg2Ca相的數(shù)量減少,尺寸減小;Mg-Ca合金的自腐蝕電位正移,自腐蝕電流密度先減小后增大,在水冷條件下耐腐蝕性能較優(yōu);Mg-Ca合金的壓縮強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均有增加趨勢(shì)。

Mg-Ca合金; 快速冷卻; 顯微組織; 耐腐蝕性能; 壓縮性能

0　引　言

生物鎂合金的密度(1.74～2.0 g/cm3)和彈性模量(41～45 GPa)與人體自然骨非常接近,比強(qiáng)度和比剛度高,與人體生物相容性良好,具有可降解特性。它避免了傳統(tǒng)的生物惰性材料(不銹鋼、Co-Cr合金、鈦及鈦合金等)的“應(yīng)力遮擋效應(yīng)”、二次手術(shù)負(fù)擔(dān)和長(zhǎng)期在體內(nèi)存留帶來(lái)的負(fù)面影響[1-2],成為現(xiàn)今骨組織修復(fù)及替代材料的研究熱點(diǎn)。同時(shí)，鎂資源豐富,價(jià)格低廉,鎂合金作為人體植入材料具有巨大的潛力和廣闊的市場(chǎng)前景。但是,由于人體正常骨組織愈合至少需要植入材料固定12周[3],而鎂合金耐腐蝕性能差,無(wú)論是體外還是體內(nèi)試驗(yàn)中,都表現(xiàn)了較快的降解速度,不能達(dá)到骨組織愈合過(guò)程中對(duì)應(yīng)力的要求,所以成為臨床應(yīng)用的主要限制環(huán)節(jié)[4-9]?？焖倌叹哂性龃笕苜|(zhì)溶解度,減少有害雜質(zhì),細(xì)化晶粒等作用[10-11]。因此,為了解決這一瓶頸問(wèn)題,筆者選用Mg-1Ca 合金作為研究對(duì)象,自行設(shè)計(jì)了增大冷卻速度的銅管吸鑄裝置,研究冷卻速度對(duì)合金組織,耐腐蝕性能和力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

采用純鎂(99.97%)和Mg-30Ca中間合金在電阻爐中利用鋼坩堝制備Mg-1Ca合金,熔煉溫度750 ℃,使用RJ-2熔劑阻燃。將鎂液吸注到預(yù)熱后的銅管中,再迅速將銅管從鎂液中取出,分別放置到空氣、水和液氮中進(jìn)行冷卻,剩余的鎂液澆鑄到鋼模具中,制備出不同冷卻速度下凝固的樣品。銅管尺寸為φ5 mm×1 000 mm。

1.2測(cè)試分析方法

Mg-Ca合金的顯微組織采用ZEISS型金相顯微鏡觀察。物相分析在Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀上進(jìn)行。顯微硬度利用MHV2000數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)試。利用CHl660B型電化學(xué)工作站測(cè)試在模擬體液中的極化曲線,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和的甘汞電極。模擬體液成分見(jiàn)表1。掃描速度0.5 mV/s,掃描電位-2～2 V。

在CMT5305萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn),最大壓力不超過(guò)25 kN,應(yīng)變速率為2 mm/min。壓縮樣品尺寸為φ4 mm×7 mm。

表1　Hanks模擬體液配方

2　結(jié)果與討論

2.1不同冷卻速度下Mg-1Ca合金的組織

圖1a為Mg-1Ca合金在普通碳鋼鑄型中冷卻后的顯微組織,主要由粗大的Mg晶粒組成。

圖1　不同冷卻速度Mg-1Ca合金的組織

Fig. 1Microstructure of Mg-1Ca alloy under different cooling rate

采用銅管吸鑄后,分別在空氣中、水中和液氮中冷卻。銅管本身導(dǎo)熱系數(shù)大,散熱快,冷卻介質(zhì)不同,銅管中的鎂液的冷卻速率差別也很大。隨著冷卻速度的增加,Mg晶粒顯著細(xì)化,晶粒尺寸約從62下降到10 μm。另外,無(wú)論哪種冷卻條件,晶粒上和晶界位置均有粒狀相,但是,隨著冷卻速度的增大,粒狀相尺寸明顯減小。冷卻速度增大,即意味著Mg-1Ca合金凝固過(guò)程中過(guò)冷度增大,導(dǎo)致合金凝固時(shí)形核率增加,晶粒尺寸減小。

圖2為Mg-1Ca合金在不同冷卻速度下的X射線衍射圖譜。從圖2中可以看出,在普通鋼鑄鑄型中冷卻后的Mg-1Ca合金主要由α-Mg相和Mg2Ca相組成。當(dāng)冷速增大后,Mg2Ca相的衍射峰幾乎看不到。分析原因,主要是由于冷速增大后,Ca在α-Mg體中的溶解度增大,形成Mg2Ca相的數(shù)量減少,尺寸也非常小,導(dǎo)致其衍射峰強(qiáng)度弱化。

1鋼模冷卻；2銅管空冷；3銅管水冷；4銅管液氮冷卻

Fig. 2X-Ray pattern of Mg-1Ca alloy under different cooling rate

2.2壓縮強(qiáng)度

圖3為不同凝固條件下制備的Mg-1Ca合金的抗壓強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。

圖3　冷卻速率對(duì)Mg-1Ca合金壓縮強(qiáng)度的影響

Fig. 3Effect of cooling rate on compression strength

從圖3中發(fā)現(xiàn),隨著冷卻速率的增加,壓縮強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均顯著增加。根據(jù)Hall-Pecth強(qiáng)化公式

式中:σs——材料的屈服強(qiáng)度;

σ0——反映晶內(nèi)對(duì)變形的阻力,相當(dāng)于極大單晶的屈服強(qiáng)度;

k——反映晶界對(duì)變形的影響系數(shù),與晶界結(jié)構(gòu)有關(guān)。

可以看出,隨著晶粒細(xì)化,σs值增大。

2.3耐蝕性

圖4是不同冷卻速率時(shí)Mg-1Ca合金的極化曲線。表2是測(cè)得的具體自腐蝕電位和自腐蝕電流密度值。

1鋼模冷卻；2銅管空冷；3銅管水冷；4銅管液氮冷卻

Fig. 4Polarization curves of Mg-1Ca alloy under different cooling rate

表2　腐蝕參數(shù)

從圖4及表2數(shù)據(jù)可以看出,隨著冷卻速率的增加,自腐蝕電位明顯正移,自腐蝕電流密度先減小后增加,在銅管吸鑄后水冷條件下,自腐蝕電流密度最小,為1.731×10-3A/cm2。由極化曲線推算出的腐蝕速率也隨著冷卻速率的增加,先減小后增加,在水冷條件下腐蝕速率值最低,為0.766 4 mm/a。綜合來(lái)看,Mg-1Ca合金在銅管吸鑄后水冷時(shí)其耐腐蝕性能較優(yōu)異。鎂合金的腐蝕一方面Mg與腐蝕介質(zhì)中的水反應(yīng)生成疏松的Mg(OH)2膜,不能對(duì)鎂合金表面提供保護(hù)。另一方面,由于鎂合金中第二相和雜質(zhì)的存在,與鎂基體之間在腐蝕介質(zhì)中直接形成電偶腐蝕,加快鎂的腐蝕速度。銅管吸鑄后水冷條件下,晶粒較為細(xì)小,第二相的尺寸細(xì)化(晶粒尺寸約17 μm),顯著降低了電偶腐蝕的敏感性[9],大大提高鎂合金在模擬體液中的耐腐蝕性能。但銅管吸鑄后在液氮中冷卻時(shí),晶粒更為細(xì)小(約10 μm),耐腐蝕性能反而變得最差。這很可能是由于晶粒過(guò)于細(xì)小時(shí),晶界數(shù)量增多,形成的原電池?cái)?shù)量過(guò)多,微電池?cái)?shù)量效應(yīng)超過(guò)了尺寸效應(yīng)。更深層次原因有待于更深入的研究。

3　結(jié)　論

(1)與常規(guī)金屬型冷卻Mg-1Ca合金相比,銅管吸鑄后,隨著冷卻速率的增大,Mg-1Ca合金晶粒細(xì)化,第二相尺寸減小,分布于晶界和晶粒內(nèi)部,呈顆粒狀。

(2)隨著冷卻速度的增加,Mg-1Ca合金的抗壓強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度呈增加趨勢(shì)。

(3)隨著冷卻速度的增加,Mg-1Ca合金的耐腐蝕性能明顯改善,水冷條件下合金的耐腐蝕性能較優(yōu)異,液氮冷卻條件下合金的耐腐蝕性能惡化。

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(編輯徐巖)

Effects of cooling rate on microstructure and property of Mg-1Ca alloy

WANGZhenling,YUYucheng,YINDongsong

(School of Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is concerned with an effort to seek a solution to the faster degradation of bio- magnesium alloy in SBF. The solution is achieved by designing copper tube suction casting technology and thereby preparing Mg-1Ca alloy with different cooling rates; and identifying the effects of cooling rate on the microstructure, mechanical property and corrosion resistance of Mg-1Ca alloy using X-ray diffraction, optical microscope, CMT5305 universal testing machine and the electrochemical workstation. The results show that, with an increased cooling rate, Mg-1Ca alloy consisting of Mg and Mg2Ca phases under normal metal mould cooling condition, tends to experience α-Mg grain refinement and Mg2Ca phase reduction both in number and size, after treated by copper-tube suction casting; given an increased cooling rate，Mg-Ca alloy exhibits corrosion potential shifted positively, and an initial decrease and subsequent increase in the corrosion current density, a better corrosion resistance under water cooling condition, and a higher compressive strength and yield strength.

Mg-Ca alloy; rapid cooling; microstructure; corrosion resistance; compression property

2015-09-10

王振玲(1975-),女,遼寧省喀左人,講師，博士,研究方向:生物鎂合金,E-mail:wangzl1018@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.05.007

TG156

2095-7262(2015)05-0497-04

A