改性鈦溶膠/羥基丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備與表征

謝　思， 林炳盛， 盧楊勁， 張創(chuàng)婷， 朱　宏

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，環(huán)境理論化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

改性鈦溶膠/羥基丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備與表征

謝思， 林炳盛， 盧楊勁， 張創(chuàng)婷， 朱宏*

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，環(huán)境理論化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

采用溶膠-凝膠法制備了γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性的鈦溶膠，通過單體預(yù)乳化方法結(jié)合半連續(xù)種子乳液聚合工藝合成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)等聚合物乳液，將改性鈦溶膠加入到聚合物乳液中，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的改性鈦溶膠/羥基丙烯酸酯復(fù)合乳液. 考察了乳化體系、改性二氧化鈦溶膠添加量、羥基單體用量對(duì)聚合反應(yīng)穩(wěn)定性以及乳液性能的影響，用紅外光譜、DSC、GPC以及SEM對(duì)乳膠粒進(jìn)行表征. 結(jié)果表明：乳膠粒具有規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)，平均粒徑為200 nm左右；當(dāng)選用SR-10反應(yīng)性乳化劑，改性二氧化鈦溶膠的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5%，羥基單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，制得的乳液具有較好的穩(wěn)定性且乳膠膜的耐水性能較好.

反應(yīng)性乳化劑； 改性鈦溶膠； 核殼結(jié)構(gòu)； 羥基丙烯酸乳液； 復(fù)合乳液

我國目前已成為世界第一大涂料消費(fèi)國，年產(chǎn)量約1 000多萬噸[1]. 但污染嚴(yán)重的油性涂料仍然占主導(dǎo)地位，隨著我國對(duì)環(huán)境保護(hù)重視程度加大，更多學(xué)者開始研究和開發(fā)低VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物,volatile organic compounds, VOC)乃至零VOC的水性環(huán)保涂料[2-3]. 丙烯酸樹脂水性涂料是目前應(yīng)用最廣的一類水性涂料，具有易合成、保色佳、成膜性好、貯存運(yùn)輸無火災(zāi)危險(xiǎn)等優(yōu)點(diǎn). 羥基丙烯酸樹脂作為一種含功能性單體的丙烯酸樹脂，能與固化劑異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，是制備雙組份水性聚氨酯涂料的主劑組份，但在羥基丙烯酸樹脂結(jié)構(gòu)單元中含有親水基團(tuán)，其耐侯性、耐污性、耐水性等性能欠佳，有待進(jìn)一步改善[4].

羥基丙烯酸樹脂改性的方法包括采用新的乳液聚合方法、引入新的功能性單體或?qū)霟o機(jī)粒子等[5]. 無機(jī)粒子作為改性劑可改善涂料硬度、耐熱性、耐水性等多方面性能. 納米二氧化鈦除了具有一般納米粒子的優(yōu)點(diǎn)外，還具有紫外屏蔽效應(yīng)、光觸媒作用、抗菌作用等[6-8]. 采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化鈦進(jìn)行有機(jī)化改性可解決其與有機(jī)物相容性差的問題，將二氧化鈦較好地運(yùn)用于乳液聚合中[9]. 目前無機(jī)-有機(jī)高分子復(fù)合涂料通常采用直接混合的方法，但其分散效果及穩(wěn)定性欠佳，將無機(jī)粒子與丙烯酸酯進(jìn)行原位聚合可有效解決體系的分散性和穩(wěn)定性問題. 反應(yīng)性乳化劑是指分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有親水親油的乳化基團(tuán)和可發(fā)生聚合反應(yīng)的功能基團(tuán)的一類乳化劑[10]. 近年來反應(yīng)性乳化劑的研究十分活躍. 采用反應(yīng)性乳化劑可以避免乳化劑從聚合物粒子上解吸或在乳膠膜中遷移，克服了常規(guī)乳化劑在聚合物中殘留造成的產(chǎn)品穩(wěn)定性差以及環(huán)境污染等不良影響，可提高乳液的穩(wěn)定性并改進(jìn)膠膜性能[11].

本文應(yīng)用反應(yīng)性乳化劑與非離子乳化劑復(fù)配的乳化體系，以單體預(yù)乳化方法結(jié)合半連續(xù)種子乳液聚合工藝制備乳液，采用有機(jī)化二氧化鈦溶膠對(duì)羥基丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，并研究該復(fù)合乳液的性能.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與主要原料

Waters 1515凝膠滲透色譜儀；ZEISS Ultra 55 掃描電子顯微鏡；Perkin Elmer Spectrum型傅立葉紅外光譜儀；SL200B接觸角測量儀；NDJ-5S 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；Ms2000 激光粒度分析儀；DSC200PC示差掃描量熱儀；HH-4數(shù)顯恒溫油浴鍋；85-1B磁力攪拌器.

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、苯乙烯(St)、鈦酸丁酯(TBOT)、無水乙醇(EtOH)、濃鹽酸(HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、過硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、十二烷基硫醇，均為分析純；烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨(SR-10)、丙烯酰胺基異丙基磺酸銨鹽(A-2405NH)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)、烯丙基醇醚硫酸鹽(NRS-10)、烯丙基醚羥基丙烷磺酸鈉(UCAN-8088)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，均為化學(xué)純；去離子水自制.所有原料均未做進(jìn)一步處理，直接使用.

1.2制備方法

1.2.1改性鈦溶膠的制備采用溶膠-凝膠法[12]制備鈦溶膠. 按照配比稱取定量的鈦酸正丁酯與無水乙醇于圓底燒瓶中，攪拌均勻形成A液，另取一定配比的濃鹽酸、無水乙醇，均勻混合形成B液. 隨后將B液置于恒壓滴液漏斗中緩慢滴入不斷攪拌的A液中. 反應(yīng)一段時(shí)間后，體系粘度上升，制得二氧化鈦溶膠，以上操作均在室溫中進(jìn)行. 對(duì)鈦溶膠進(jìn)行有機(jī)化改性：往鈦溶膠中緩慢滴入一定量的KH-570，持續(xù)攪拌一段時(shí)間，將反應(yīng)物移至裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，保持80 ℃反應(yīng)2 h.

1.2.2改性鈦溶膠/羥基丙烯酸酯乳液的制備采用種子預(yù)乳化半連續(xù)法的方法制備. (1)單體預(yù)乳化：稱取一定配比的反應(yīng)性乳化劑、OP-10、去離子水加入圓底燒瓶中，攪拌下加入溶有十二硫醇的核層單體使其乳化，控制滴液滴加速率，約10 s滴3～5滴，滴完后，再攪拌30 min左右，得到乳白色的核層預(yù)乳液. 采取同樣方法制備殼層預(yù)乳液. (2)乳液聚合：往裝有回流管、攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的五口燒瓶中加入一定配比的 NaHCO3和去離子水，升溫至78 ℃保溫反應(yīng)，期間用 NaHCO3控制乳液 pH 處于合適的范圍. 將制得的一部分核層乳液作為種子乳液加入五口瓶中，滴加引發(fā)劑過硫酸銨(APS)水溶液，加熱恒溫?cái)嚢韬髮⑹Ｓ嗟暮藢訂误w移至恒壓滴液漏斗中，2 h 滴完，補(bǔ)加適量引發(fā)劑水溶液，保溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間，先取一半殼層預(yù)乳液滴入五口燒瓶中進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，再將改性鈦溶膠加入另一半預(yù)乳液中以超聲分散20 min，滴入反應(yīng)釜進(jìn)行乳液聚合反應(yīng). 同時(shí)滴加引發(fā)劑水溶液，3 h滴完，補(bǔ)加適量APS水溶液，升溫至82 ℃，保溫2 h. 整個(gè)過程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)中進(jìn)行，降溫至室溫，用N、N-二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)pH 7～8，100目(孔徑150 μm)篩過濾出料. 實(shí)驗(yàn)所用各種原料的配比如表1所示.

表1　實(shí)驗(yàn)所用各種原料的配比

1.3性能測試

X-射線衍射(XRD)測試：將二氧化鈦溶膠置于干燥箱中 70 ℃下烘干，采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀進(jìn)行測試，以確定溶膠中二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu). 用粉末壓片法，射線管的工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，衍射角2θ取20°～80°.

相對(duì)接枝率的測定：將有機(jī)化二氧化鈦溶膠置于干燥箱中85 ℃下干燥后，并用無水乙醇離心洗滌3次，重新置于干燥箱中110 ℃下烘至恒重，得到淡黃色粉末，稱取質(zhì)量為M0的TiO2樣品置于質(zhì)量為M1的瓷坩堝中,于馬弗爐中于600 ℃煅燒4 h,然后于室溫下靜置5 min,其質(zhì)量為M2,TiO2的接枝率計(jì)算公式為[13]:

親油性測定：將溶膠均勻涂于載玻片上流延成膜，自然風(fēng)干后，采用SL200B接觸角測量儀測定，涂膜的接觸角.

凝聚率：聚合反應(yīng)結(jié)束，將乳液用100目(孔徑150 μm)尼龍過濾網(wǎng)過濾，小心收集濾渣及反應(yīng)器、攪拌器上的凝聚物，水洗后于100 ℃烘干至恒重并稱質(zhì)量，計(jì)算占單體乳化劑總質(zhì)量的百分率.

吸水率：將乳液涂覆在潔凈玻片上，烘干成膜稱量，再將涂膜置于水中浸泡24 h，取出吸干表面水分后稱量，計(jì)算浸水后涂膜質(zhì)量增加百分?jǐn)?shù).

黏度：采用NDJ-5S 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的測定，溫度25 ℃.

粒子大小及分布：將乳液樣品稀釋一定倍數(shù)，用Malvern ETASIZER Nano-ZS90激光散射粒度分布儀測定Z均粒徑(dZ).

紅外光譜分析(IR)：將乳液涂覆在潔凈的載玻片上，烘干后刮下，用乙酸乙酯浸泡21 d，將浸泡后的溶液涂在溴化鉈片上，用電吹風(fēng)吹干，再用Perkin Elmer Spectrum型傅立葉紅外光譜儀對(duì)涂膜進(jìn)行紅外測試.

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：采用示差掃描量熱儀DSC200PC測定丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率為10 ℃/min，在N2氣氛下掃描2個(gè)循環(huán).

凝膠滲透色譜測定乳液的分子量分布：采用Waters 1515 HPLC凝膠滲透色譜儀，以四氫呋喃為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣、流速1 mL/min、25 ℃的條件下測定.

乳膠粒形貌觀察: 將制備的乳液滴加到載玻片上，在干燥箱中干燥，制樣噴金后，利用ZEISS Ultra 55 掃描電子顯微鏡對(duì)乳膠粒的形貌、大小進(jìn)行觀察.

乳液的羥值測定：鄰苯二甲酸酐吡啶法測定羥值.

鈣離子穩(wěn)定性：向20 mL乳液樣品中滴加5 mL 0.5%的 CaCl2溶液，混合均勻后靜置48 h，觀察沒有出現(xiàn)凝膠或分層現(xiàn)象，則通過鈣離子穩(wěn)定性測試.

離心穩(wěn)定性：將乳液樣品通過100目(孔徑150 μm)的標(biāo)準(zhǔn)篩過濾，在5 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，觀察沒有出現(xiàn)飄油、聚結(jié)或分層現(xiàn)象，則通過離心穩(wěn)定性測試.

高溫穩(wěn)定性：取20.0 g乳液樣品于廣口瓶中，在烘箱中于60 ℃下放置5 d，觀察沒有出現(xiàn)沉淀或凝膠，通過高溫穩(wěn)定性測試.

2　結(jié)果與討論

2.1KH-570的添加量對(duì)二氧化鈦溶膠改性的影響

2.1.1接枝率(grafting ration)圖1為KH-570添加量(KH-570與鈦酸正丁酯的物質(zhì)的量之比，全文同)對(duì)接枝率的影響，隨著KH-570添加量的增加,接枝率先增大后減少,當(dāng)nKH-570/nTBOT=0.25時(shí),接枝率達(dá)到最大值31.8%. 主要原因是隨著KH-570添加量的增加, 與二氧化鈦表面接觸的KH-570分子數(shù)量也增加,導(dǎo)致接枝率增大；而當(dāng)KH-570添加量達(dá)到一定值后,空間位阻效應(yīng)會(huì)對(duì)鍵合反應(yīng)產(chǎn)生較大影響,加上KH-570水解生成的硅氧烷負(fù)離子會(huì)進(jìn)攻與二氧化鈦鍵合的KH-570分子中的原子,從而導(dǎo)致接枝率的下降[14].

圖1　KH-570添加量對(duì)TiO2接枝率的影響

2.1.2晶形分析圖2為不同用量KH-570制備的TiO2的XRD譜圖.不同添加量KH-570改性的TiO2在2θ為25.05°處均有最高的峰值,說明TiO2呈銳鈦礦型，且KH-570的添加量對(duì)二氧化鈦的晶型以及其晶化程度均沒有明顯的影響.

圖2　不同KH-570添加量的TiO2的XRD譜

Figure 2XRD spectra of nano-TiO2modified by different KH-570 contents

2.2改性二氧化鈦溶膠的親油性

接觸角可以用來表征物質(zhì)的親油性，物質(zhì)親油性越好，則其接觸角越大. 圖3為KH-570對(duì)二氧化鈦溶膠改性前后水接觸角變化的對(duì)比圖.水滴在烘干的鈦溶膠表面的接觸角為38.42°，具有較強(qiáng)的親水性. 水滴在烘干的有機(jī)化二氧化鈦溶膠表面所形成的接觸角為73.45°，親水性明顯減弱，主要原因?yàn)榕悸?lián)劑與鈦溶膠的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，改善了鈦溶膠的親油性.

2.3乳化體系的選擇

反應(yīng)性乳化劑在聚合過程中與高分子鏈以共價(jià)鍵的方式結(jié)合, 從而永久地鍵合到聚合物粒子上,

既對(duì)基體起表面活性作用, 同時(shí)也成為基體的一部分, 克服了常規(guī)乳化劑在聚合物中殘留造成的不良影響, 改善了乳液的穩(wěn)定性. 由于水相幾乎沒有殘留乳化劑, 可加快成膜速度、避免產(chǎn)生泡沫, 且環(huán)境污染小[15].

圖3　未改性與KH-570改性二氧化鈦溶膠的水接觸角

Figure 3Contact angles of water droplets on the surface of unmodified, modified titanium sol by KH-570

本文選擇羥基單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占所有單體總質(zhì)量的百分比)為9.57%、乳化劑總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的1%、質(zhì)量比均為2∶1的反應(yīng)性乳化劑與OP-10兩種乳化劑構(gòu)成乳化體系. 考察反應(yīng)性乳化劑種類對(duì)乳液性能的影響(表2). 5種乳化體系中，采用SR-10/OP-10復(fù)合乳化劑制備的乳膠膜吸水性最低，即乳膠膜耐水性最好，且制備的乳液具有較低的凝聚率. 選取SR-10/OP-10復(fù)合乳化劑作為聚合反應(yīng)乳化劑效果較好.

2.4KH-570改性鈦溶膠添加量對(duì)乳液性能的影響

表2　乳化體系對(duì)乳液穩(wěn)定性和涂膜耐水性能的影響

表3為反應(yīng)體系采用羥基單體含量為9.57%，乳化體系為SR-10∶OP-10=2∶1，其他組分不變的情況下，考察KH-570改性鈦溶膠的添加量對(duì)乳液性能的影響(表3).隨著有機(jī)化二氧化鈦溶膠添加量的增加，乳膠膜的吸水率降低，則乳液涂膜的耐水性提高，其主要原因有：涂膜中醇羥基發(fā)生縮合反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，涂膜致密程度增大，阻止了水分子的滲透，導(dǎo)致吸水率呈降低趨勢. 當(dāng)溶膠添加量超過5.0%時(shí)，乳液凝聚率急劇增加，且乳液涂膜吸水率呈上升趨勢，因?yàn)橛袡C(jī)化鈦溶膠在聚合過程中會(huì)發(fā)生水解，而當(dāng)其用量過高時(shí)，乳膠粒之間的作用力增強(qiáng)，醇羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致乳液凝聚率升高，同時(shí)交聯(lián)度下降，吸水率增加. 因此，綜合考慮乳液的穩(wěn)定性以及耐水性，有機(jī)化二氧化鈦溶膠的添加量為5.0%比較適宜.

表3改性鈦溶膠用量對(duì)乳液穩(wěn)定性和乳膠膜性能影響

Table 3Effects of modified titanium sol content on the emulsion stability and properties of latex film

改性鈦溶膠用量/%凝聚率/%乳膠膜的吸水率/%黏度/(mPa·s)平均粒徑/nm00.267.9312.0616010.485.6713.2518832.654.9612.8517452.904.7811.3922774.755.7511.34223109.625.8314.17185

2.5羥基含量對(duì)乳液性能的影響

單體HEMA具有羥基，在丙烯酸酯乳液聚合體系中引入親水性的HEMA，對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性有較顯著的影響. 本文在乳化體系為ω(SR-10)∶ω(OP-10)=2∶1，KH-570改性鈦溶膠添加的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的5%，固定其他單體質(zhì)量不變的情況下改變單體HEMA的質(zhì)量，考察HEMA的質(zhì)量對(duì)乳液性能的影響(表4). 隨著單體HEMA質(zhì)量的增加，乳液凝聚率和黏度均呈上升趨勢. 可能是由于單體在水相中進(jìn)行自由基聚合，在乳化劑用量一定的情況下，聚合反應(yīng)過程中隨著乳液中羥基單體質(zhì)量的增多，由于表面缺少乳化劑的保護(hù)，乳膠粒之間羥基與羥基相互作用增強(qiáng)，降低了乳膠粒的穩(wěn)定性，產(chǎn)生凝聚物，凝聚率上升. 當(dāng)HEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，乳液黏度急劇升高，主要原因?yàn)榱u基的親水性強(qiáng)，過量的羥基使乳液中的自由水含量迅速降低，乳液黏度急劇增加. 同樣，隨著羥基單體含量的增加，乳膠膜的吸水率呈逐漸上升趨勢，其主要原因是羥基含量的增加導(dǎo)致了乳膠膜親水性的增強(qiáng). 綜合考慮乳液性能，羥基單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過20%為佳.

表4羥基含量對(duì)乳液性能的影響

Table 4Influence of hydroxyl group content on the emulsion performance

羥基單體用量/%乳膠膜的吸水率/%實(shí)測羥值/(mg·g-1)凝聚率/%黏度/(mPa·s)平均粒徑/nm9.574.7840.962.9011.3922713.045.2556.382.9811.4613816.525.5871.823.0512.3514220.006.5186.143.2112.9013523.477.90101.237.2125.38167

對(duì)制備得到的改性鈦溶膠/羥基丙烯酸酯復(fù)合乳液的鈣離子穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性進(jìn)行測試. 制備的乳液通過了鈣離子穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性的測試，說明其具有優(yōu)良的穩(wěn)定性.

2.6改性鈦溶膠/羥基丙烯酸復(fù)合乳液表征

圖4　羥基丙烯酸酯乳液改性前后紅外譜

Figure 4IR spectra of hydroxyl acrylate emulsion and modified hydroxyl acrylate composite emulsion

2.6.2核殼結(jié)構(gòu)通過DSC測試干態(tài)乳液的玻璃化溫度(圖 5)，從側(cè)面證明乳膠粒子的核殼結(jié)構(gòu). 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從乳液成膜后測定的DSC圖中有2處玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)且信號(hào)明顯，其中Tg=-0.12 ℃對(duì)應(yīng)殼層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg=49.2 ℃對(duì)應(yīng)核層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明所得的乳液粒子是以2個(gè)相態(tài)存在的，證實(shí)了核殼結(jié)構(gòu)的存在. 間接說明合成的是具有“硬核軟殼”結(jié)構(gòu)的乳膠粒子. 在 DSC曲線上未出現(xiàn)各單體均聚物的玻璃化溫度，說明共聚效果好，無均聚物存在.

圖5　乳膠膜的DSC譜

2.6.3分子量分布制備的改性鈦溶膠/羥基丙烯酸樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，由Waters 1515 HPLC在以四氫呋喃為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣、流速1 mL/min、25 ℃的條件下測定，結(jié)果如表6所示.乳膠粒子的數(shù)均分子量Mn=20 356，質(zhì)均分子量Mw=46 296，多分散性R=Mw/Mn=2.27. 制備適當(dāng)分子量的乳液樹脂是獲得良好涂膜性能水性涂料的基礎(chǔ)，結(jié)果證明，制備的樹脂在與固化劑交聯(lián)成膜能夠提供較好的強(qiáng)度和穩(wěn)定的物理性能.

2.6.4粒徑分布用粒徑測試儀對(duì)乳液中乳膠粒的粒徑分布進(jìn)行分析，圖7為不同有機(jī)化鈦溶膠添加量時(shí)制備的復(fù)合乳液粒徑分布.改性鈦溶膠/羥基丙烯酸酯復(fù)合乳液的粒徑范圍均在200 nm左右，分布均一.

表6　GPC測試結(jié)果

圖6　乳膠膜的凝膠色譜圖

圖7　不同添加量有機(jī)化鈦溶膠所制得的復(fù)合乳液的粒徑分布

Figure 7Particle size distribution of composite emulsion in the presence of different dosages of modified titanium sol

2.6.5掃描電鏡觀察圖8為制備的改性鈦溶膠/羥基丙烯酸酯復(fù)合乳液的掃描電鏡圖，乳膠粒子分布比較均勻，球形結(jié)構(gòu)比較規(guī)整. 這與測粒徑時(shí)的多分散指數(shù)結(jié)果一致，呈單分散分布，合成的乳液乳膠粒徑均在200 nm左右，分散性良好且分布均勻. 顆粒粒徑較小的可能為沒有完全被殼層包覆的核層乳膠粒.

圖8　改性鈦溶膠/羥基丙烯酸酯復(fù)合乳液的掃描電鏡圖

Figure 8SEM of modified titanium sol/acrylate composite emulsion

3　結(jié)論

(1)采用單體預(yù)乳化方法結(jié)合半連續(xù)種子乳液聚合工藝制備乳液，以KH-570作為鈦溶膠的有機(jī)化改性劑，制得了有機(jī)化納米二氧化鈦溶膠，并加入到羥基丙烯酸酯乳液的反應(yīng)體系中，成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)、粒徑分布均一且具有規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)的改性鈦溶膠/羥基丙烯酸酯復(fù)合乳液.

(2)當(dāng)反應(yīng)型乳化劑選取SR-10，有機(jī)化鈦溶膠的添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，羥基單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，合成的復(fù)合乳液的聚合穩(wěn)定性能最佳，所制得的乳膠膜的耐水性得到提高，并且乳液具有優(yōu)良的鈣離子穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性.

[1]楊忠敏.低碳經(jīng)濟(jì)引發(fā)節(jié)能涂料的“綠色生機(jī)”[J]. 居業(yè), 2013(2)：64-67.

[2]肖新顏,夏正斌. 環(huán)境友好涂料的研究新進(jìn)展[J]. 化工學(xué)報(bào), 2003, 4(54): 531-537.

Xiao X Y, Xia Z B.New development on environmentally friendly coatings[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2003, 4(54):531-537.

[3]張文榮,紀(jì)學(xué)順,謝偉,等. 環(huán)保型涂料概述[J]. 涂料技術(shù)與文摘, 2008(4):9-11.

Zhang W R, Ji X S, Xie W, et al. Study on environmental protection coatings[J]. Coatings Technology & Abstracts, 2008(4):9-11.

[4]張鵬,王兆華. 丙烯酸樹脂防腐蝕涂料及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.

[5]孫志娟,張心亞,黃洪,等. 丙烯酸酯乳液改性的研究進(jìn)展[J]. 中國膠粘劑, 2005, 14(1):40-47.

Sun Z J, Zhang X Y, Huang H, et al. Research progress of modification of acrylate emulsions[J]. China Adhesives, 2005, 14(1):40-47.

[6]Chen Y H, Lin A, Gan F X. Improvement of polyacrylate coating by filling modified nano-TiO2[J]. Applied Surface Science, 2006, 252(24):8635-8640.

[7]Madani M. Mechanical properties of polypropylene filled with electron beam modified surface-treated titanium dioxide nanoparticles[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2010, 29(13): 1999-2014.

[8]Hu J, Chen M, Wu L M. Organic-inorganic nanocomposites synthesized via miniemulsion polymerization[J]. Polymer Chemistry, 2011, 2(4): 760-772.

[9]唐洪波,常文樂,馬冰潔.六甲基二硅氮烷改性納米二氧化鈦工藝研究[J].無機(jī)鹽工業(yè), 2009, 41(2): 33-35.

Tang H B，Chang W L，Ma B J.Technology of nano-titania modified by hexamethyl disilazane[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2009, 41(2): 33-35.

[10]龔濤,魯?shù)缕?管蓉. 可聚合乳化劑[J]. 膠體與聚合物, 2003, 21(3):27-30.

Gong T, Lu D P, Guan R. Polymerizable emulsifiers[J]. Chinese Journal of Colloid & Polymer, 2003, 21(3):27-30.

[11]黃旭,陳明鳳. 反應(yīng)性乳化劑對(duì)丙烯酸酯乳液合成及其外墻涂料性能的影響[J]. 化學(xué)建材, 2007, 23(6):1-4.

Huang X, Chen M F. Influence of reactive emulsifiers on synthesis of acrylic ester emulsion and properties of exterior wall latex paint containing them[J]. Chemical Materials for Construction, 2007, 23(6):1-4.

[12]蔡阿滿,葉超賢,李紅強(qiáng),等. 溶膠-凝膠法制備KH-570改性納米二氧化鈦及其表征[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2010, 42(3):34-36.

Cai A M, Ye C X, Li H Q, et al. Preparation and characterization of nano-sized KH-570 modified titanium dioxide by sol-gel method[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2010, 42(3):34-36.

[13]王美英,佘慶彥,劉國棟,等. 硅烷偶聯(lián)劑表面接枝包覆納米SiO2的研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2005, 21(6):228-231.

Wang M Y, She Q Y, Liu G D, et al. Study of grafting and coating effect on the surfaceof nano-silIca by using silane coupling agent[J]. Polyner Materlals Science and Engineering, 2005, 21(6):228-231.

[14]徐惠,孫濤. 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2表面改性的研究[J]. 涂料工業(yè), 2008, 38(4):1-3.

Xu H, Sun T. Surface modification of nanosized TiO2with silane coupling agent[J]. Paint & Coatings Industry, 2008, 38(4):1-3.

[15]郭清泉,瞿金清,陳煥欽. 聚合型乳化劑及其應(yīng)用[J].合成材料老化與應(yīng)用, 2002(4):27-29.

Guo Q Q, Qu J Q, Chen H Q. Polymerizable surfactant and its application[J]. Synthetic Materials Aging and Application, 2002(4):27-29.

【中文責(zé)編：譚春林英文責(zé)編：李海航】

Preparation and Characterization of the Modified Titanium Sol/Hydroxyl Acrylate Composite Emulsion

Xie Si, Lin Bingsheng, Lu Yangjing, Zhang Chuangting, Zhu Hong*

(Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment (ministry of Education), School of Chemistry and Environment,South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Modified titanium sol was prepared by sol-gel method, usingγ-methacryloxypropyl trimethoxy silane (KH-570) as modifying agent, and the modified titanium sol/acrylate composite emulsion with a core-shell structure was synthesized through the addition of modified titanium sol to the polymeric latex prepared from methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA), acrylic acid (AA), styrene(St)and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) by semicontinuous seed emulsion polymerization and pre-emulsification. The influence of the emulsifying system, the amount of hydroxyl monomer, the content of modified titanium sol on the stability of the emulsion polymerization and the properties of emulsion were investigated, and the copolymer emulsion was characterized by FTIR 、DSC、GPC and SEM. Results showed that the latex particles had the regular spherical structure, and the average diameter of the particles was about 200 nm. The prepared emulsion had optimal stability and water repellency when the reactive emulsifiers SR-10 was selected, and the mass content of modified nano-TiO2sol and hydroxyl monomer were 5% and 20%, respectively.

polymerizable emulsifiers; modified titanium sol; core-shell structure; hydroxyl acrylate latex; composite emulsion

2014-12-04《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41372050)

朱宏，教授，Email: zhuhong201@sina.com.

O63;TQ63

A

1000-5463(2015)05-0058-07