CO2水合固化相變的熱力學(xué)特性

王洪粱,　張保勇,　沈　斌,　辛　嵩,　秦憲禮

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150022; 2.山東科技大學(xué) 礦業(yè)與安全學(xué)院, 山東 青島 266590)

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CO2水合固化相變的熱力學(xué)特性

王洪粱1,張保勇1,沈斌1,辛嵩2,秦憲禮1

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150022; 2.山東科技大學(xué) 礦業(yè)與安全學(xué)院, 山東 青島 266590)

CO2水合固化反應(yīng)熱的確定是實(shí)現(xiàn)煤體CO2水合固化防突的關(guān)鍵。依據(jù)Clausius-Clapeyron方程和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理,建立CO2水合固化反應(yīng)熱計(jì)算模型;利用CO2水合分離實(shí)驗(yàn)裝置,結(jié)合定溫壓力搜索法測定CO2水合分離相平衡參數(shù);由CO2水合固化反應(yīng)熱計(jì)算模型得到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)體系的反應(yīng)熱,分析相平衡參數(shù)和SDS促進(jìn)劑對CO2水合固化反應(yīng)熱的影響。結(jié)果表明:CO2水合固化反應(yīng)具有較高反應(yīng)熱,且反應(yīng)熱的大小與相平衡參數(shù)和促進(jìn)劑濃度有關(guān)。相平衡溫度和相平衡壓力越低,反應(yīng)熱越大;SDS 濃度越高,反應(yīng)熱越低。該研究為CO2水合固化提供了技術(shù)參考。

CO2; 水合固化; 反應(yīng)熱; 十二烷基硫酸鈉(SDS); 相平衡

我國是世界上受瓦斯突出危害最嚴(yán)重的國家,國有重點(diǎn)煤礦中超過20%的煤礦為突出礦井,其中部分突出礦井為CO2突出。CO2突出產(chǎn)生的瞬間破壞力,能夠摧毀巷道,破壞礦井的通風(fēng)系統(tǒng),同時(shí),它作為窒息性氣體,給煤礦一線生產(chǎn)人員的人身安全帶來重大隱患。

CO2氣體在低溫、高壓的條件下與水可以發(fā)生水合固化反應(yīng),生成水合物冰。CO2的水合固化特性,為煤礦CO2突出防治提供了新的思路:通過向煤體注射低溫冷水促使煤體中CO2固化,形成水合物,消除煤與CO2突出的危險(xiǎn)。CO2水合固化反應(yīng)會釋放熱量,因此,水合固化反應(yīng)熱的確定是實(shí)現(xiàn)煤體CO2水合固化防突的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),CO2水合物在生成時(shí)需要較長的誘導(dǎo)時(shí)間,為了降低誘導(dǎo)時(shí)間,提高該水合物的生成速率,需要添加促進(jìn)劑。十二烷基硫酸鈉(SDS)是目前應(yīng)用較廣泛的CO2水合物快速生成促進(jìn)劑[1-6]。CO2水合固化反應(yīng)熱如何確定,以及SDS的添加對CO2水合固化反應(yīng)熱的影響,國內(nèi)外學(xué)者研究尚少。筆者根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),通過理論推導(dǎo)分析CO2水合固化反應(yīng)熱的計(jì)算方法,以及相平衡參數(shù)和SDS促進(jìn)劑對CO2水合固化反應(yīng)熱的影響,為CO2固化防突提供了技術(shù)參考。

1　CO2水合固化反應(yīng)熱的確定

根據(jù)能量守恒定律,CO2水合固化反應(yīng)熱等于其水合物分解熱,因此,可以通過測定CO2分解熱的方法確定其水合固化反應(yīng)熱。目前,分解熱的確定主要有直接測量和間接測量兩種方法。直接測量法由于取樣量小,而且暴露于常溫常壓環(huán)境,因此,測量時(shí)有部分CO2水合物發(fā)生分解而導(dǎo)致測量誤差較大[7]。間接法主要根據(jù)CO2水合物相平衡參數(shù)推導(dǎo)計(jì)算。文中建立CO2水合物反應(yīng)熱(ΔQ)的計(jì)算模型。

根據(jù)三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理及Clausius-Clapeyron方程可得[8-10]:

(1)

式中:p——CO2水合物相平衡壓力, Pa;

T——CO2水合物相平衡溫度, K;

R——?dú)怏w摩爾常數(shù);

Z——CO2水合物氣體壓縮因子,Z=Z0+ωZ1;

Z0——簡單流體的壓縮因子;

Z1——研究流體相對于簡單流體的偏差；

ω——偏心因子,可以通過化工熱力學(xué)附表查得。

Z0、Z1可以根據(jù)對比壓力pr和對比溫度Tr從化工熱力學(xué)附表查得,其中對比壓力pr、對比溫度Tr由式(2)計(jì)算獲得。

(2)

式中:pc——CO2的臨界壓力,Pa;

Tc——CO2的臨界溫度,K。

由化工熱力學(xué)附表可知,pc=7.381 MPa,Tc=304.19 K,ω=0.225;根據(jù)相平衡條件采用差值法可以求得Z0、Z1。

不同實(shí)驗(yàn)體系下的CO2水合固化反應(yīng)熱需要通過實(shí)驗(yàn)測量該體系下CO2水合物的相平衡條件,然后由式(1)、(2)計(jì)算確定。

2　CO2水合固化相平衡參數(shù)的測定

由CO2水合固化反應(yīng)熱計(jì)算模型可知,CO2水合物相平衡參數(shù)的精確測量是進(jìn)行CO2水合固化反應(yīng)熱計(jì)算的關(guān)鍵。文中通過CO2水合分離實(shí)驗(yàn)測定相平衡參數(shù)。

2.1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

依托瓦斯等烴氣管網(wǎng)輸運(yùn)國家級中心實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建CO2水合分離實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),如圖1所示。

圖1　CO2水合分離實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

Fig. 1Experiment system of carbon dioxide hydrate separation

CO2水合物水合分離實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由CO2水合物快速反應(yīng)、水浴溫度控制及數(shù)據(jù)采集三個(gè)子系統(tǒng)組成。其中,反應(yīng)裝置采用150 mL全透明反應(yīng)釜,反應(yīng)釜極限承壓為10 MPa,釜內(nèi)設(shè)置壓力和溫度傳感器。傳感器測得數(shù)據(jù)由FCC6000 智能測控儀采集,儲存后,通過XMZ5000 智能數(shù)字顯示儀實(shí)時(shí)顯示[11]。由顯示儀器可清楚觀察CO2水合分解過程。反應(yīng)壓力與溫度主要通過增壓控制系統(tǒng)與高低溫恒溫水浴箱控制。

2.2實(shí)驗(yàn)體系設(shè)置

根據(jù)CO2水合固化反應(yīng)熱計(jì)算模型,確定CO2水合固化反應(yīng)熱的影響因素,如相平衡壓力、相平衡溫度及促進(jìn)劑的濃度。文中共設(shè)計(jì)四組實(shí)驗(yàn)體系:體系1為純水系CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)體系,體系2～4分別為加入濃度0.10、0.40和0.75 mol/L 表面活性劑SDS的CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)體系。其中,CO2氣體由黎明氣體有限公司提供,SDS為分析純,蒸餾水自制。

3　結(jié)果與分析

3.1CO2水合分離相平衡參數(shù)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案,采用定溫壓力搜索法[8]對實(shí)驗(yàn)體系1～4分別進(jìn)行CO2水合分離實(shí)驗(yàn),得到CO2水合分離相平衡數(shù)據(jù),同時(shí)對每一體系的相平衡參數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,如圖2所示。

圖2　CO2水合分離相平衡參數(shù)

Fig. 2Phase equilibrium parameters of carbon dioxide hydrate

根據(jù)擬合方程,得到實(shí)驗(yàn)體系1～4的擬合曲線斜率(k=d(lnp)/d(1/T)),其中，k1=-8.20，k2=-8.12，k3=-7.96，k4=-7.70。

3.2CO2水合固化反應(yīng)熱及其影響因素

3.2.1CO2水合固化反應(yīng)熱

依據(jù)相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由CO2水合物反應(yīng)熱計(jì)算模型計(jì)算得出不同實(shí)驗(yàn)體系下CO2水合固化反應(yīng)熱,如表1所示。從表1中可以看出,CO2水合固化反應(yīng)熱不是一個(gè)定值,而是由CO2水合分離相平衡參數(shù)(壓力、溫度)以及促進(jìn)劑的濃度共同決定。從結(jié)果中也可以看出,CO2水合固化反應(yīng)熱較高,如275.5 K時(shí),其反應(yīng)熱為59.7 kJ/mol,即1 kg CO2水合固化反應(yīng)熱為404.5 kJ。

表1　CO2水合固化反應(yīng)熱

3.2.2CO2水合固化反應(yīng)熱與相平衡溫度的關(guān)系

圖3為相平衡溫度、SDS濃度與CO2水合固化反應(yīng)熱的關(guān)系。

由圖3可以看出,同一體系下CO2水合固化反應(yīng)熱隨著相平衡溫度升高而逐漸降低。這主要是由CO2水合固化反應(yīng)熱的特性導(dǎo)致的。CO2水合固化反應(yīng)熱分為兩部分,一部分為相變放熱(潛熱),另一部分為水合物顯熱。CO2水合物的相變溫度越低,其氣體水溶性越強(qiáng),形成的水合物空穴率越低,潛熱增加,同時(shí)相變溫度降低，導(dǎo)致其顯熱增大。由此可知,相變溫度降低,CO2固化反應(yīng)熱升高。

圖3　相平衡溫度、SDS濃度與CO2水合固化反應(yīng)熱的關(guān)系Fig. 3　Concentration about reaction heat of carbon dioxide hydrate curing with phase equilibrium temperature and concentration of SDS

3.2.3CO2水合固化反應(yīng)熱與SDS濃度的關(guān)系

從圖3也可以看出,溶液中添加SDS后,CO2水合固化反應(yīng)熱同樣遵循相平衡溫度升高反應(yīng)熱降低的變化規(guī)律,但是在相同相平衡溫度下其反應(yīng)熱較純水系低。例如,275.5 K時(shí),純水系1 mol CO2氣體固化生成水合物的反應(yīng)熱為59.7 kJ,加入0.10 mol SDS時(shí),1 mol CO2氣體生成水合物的反應(yīng)熱為59.1 kJ。SDS造成CO2反應(yīng)熱降低的主要原因是:SDS促進(jìn)劑可以使CO2水合物生成速率提高1.8倍[6],根據(jù)能量守恒定律,水合物的反應(yīng)熱等于制冷系統(tǒng)通過水浴傳遞給反應(yīng)釜的熱量,水浴的溫度一定時(shí),水合物生成時(shí)間越短,其反應(yīng)熱越少。在飽和濃度以下,SDS濃度增大,CO2水合物生成速度增加,但其反應(yīng)熱降低。例如,275.5 K時(shí),加入0.40 mol SDS和0.75 mol SDS,1 mol CO2氣體生成水合物的反應(yīng)熱分別為58.5 kJ和56.1 kJ,較純水系和添加SDS 0.10 mol時(shí)反應(yīng)熱低。

3.2.4CO2水合固化反應(yīng)熱與相平衡壓力的關(guān)系

圖4為相平衡壓力、SDS濃度與CO2水合固化反應(yīng)熱的關(guān)系。

由圖4可以看出,不同體系下相平衡壓力對CO2水合固化反應(yīng)熱的影響趨勢是相同的,CO2水合固化反應(yīng)熱隨著相平衡壓力的增大而減少。分析認(rèn)為,CO2水合物相平衡壓力越大,其相平衡溫度越高,由相平衡溫度對反應(yīng)熱的影響可知,相平衡壓力越大,反應(yīng)熱越低。

圖4　相平衡壓力、SDS濃度與CO2水合固化反應(yīng)熱的關(guān)系Fig. 4　Concentration about reaction heat of carbon dioxide hydrate curing with phase equilibrium pressure and concentration of SDS

4　結(jié)束語

CO2水合固化反應(yīng)具有較高反應(yīng)熱,并且反應(yīng)熱的大小與相平衡參數(shù)和促進(jìn)劑濃度有關(guān):相平衡溫度越低,單位質(zhì)量CO2氣體水合固化反應(yīng)熱越大;相平衡壓力越高,單位質(zhì)量CO2氣體水合固化反應(yīng)熱越小;在SDS促進(jìn)劑飽和濃度以下,SDS濃度越高,單位質(zhì)量的CO2氣體水合固化反應(yīng)熱越低。因此,在設(shè)計(jì)CO2水合固化防治CO2突出方案時(shí),要考慮相平衡參數(shù)和促進(jìn)劑濃度對反應(yīng)熱的影響。

[1]王林軍, 邵磊. 促進(jìn)二氧化碳水合物快速生成的方法與機(jī)理的研究進(jìn)展[J]. 中國沼氣, 2012, 30(3): 25-29.

[2]李玉星, 朱超, 王武昌. 表面活性劑促進(jìn)CO2水合物生成的實(shí)驗(yàn)及動力學(xué)模型[J]. 石油化工, 2012, 41(6): 699-703.

[3]李玉星, 陳玉亮. SDS與THF對水合物法分離CO2+N2混合氣的影響[J].天然氣工業(yè), 2011, 31(7): 82-86.

[4]張保勇, 吳強(qiáng). 表面活性劑在瓦斯水合物生成過程中動力學(xué)作用[J]. 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 36(4): 478-481.

[5]韓小輝, 王勝杰, 陳孝彥, 等. 表面活性劑加速天然氣水合物生成實(shí)驗(yàn)研究[J]. 天然氣工業(yè), 2002, 22(5): 90-95.

[6]孫登林, 吳強(qiáng), 張保勇. 表面活性劑對瓦斯水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間影響[J]. 遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版， 2008, 27(4)： 492-495.

[7]孫志高, 樊栓獅, 郭開華, 等. 天然氣水合物分解熱的確定[J]. 分析測試學(xué)報(bào), 2002, 5(3): 7-9.

[8]吳強(qiáng), 張保勇, 王永敬, 等. 瓦斯水合物分解熱力學(xué)研究[J]. 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2006(5): 658-661.

[9]陳文勝, 康宇. 甲烷水合固化過程反應(yīng)熱實(shí)驗(yàn)研究[J]. 黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào), 2013, 3(2): 112-114.

[10]閆忠元, 陳朝陽, 顏克鳳, 等. 鹽水體系中環(huán)戊烷-甲烷水合物的相平衡及分解熱[J]. 化工進(jìn)展, 2010(6): 1017-1021.

[11]吳強(qiáng), 張保勇. 表面活性劑在瓦斯水合中的作用機(jī)理[J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2006, 31(6): 716-720.

(編輯荀海鑫)

Thermodynamic properties of carbon hydrate curing phase-change

WANGHongliang1,ZHANGBaoyong1,SHENBin1,XINSong2,QINXianli1

(1.School of Safety Engineering & Technology, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.College of Mining & Safety Engineering, Shandong University of Science & Technology, Qingdao 266590, China)

This paper is concerned with a novel study building on the deeper understanding that the determination of carbon dioxide hydrate curing reaction heat holds one of the keys to preventing outburst with coal carbon dioxide hydrate curing. The study consists of developing carbon dioxide hydrate curing reaction heat calculation model according to the Clausius-Clapeyron equation and corresponding state principle with three parameters; determining the carbon dioxide hydrate separation phase equilibrium parameters, using of carbon dioxide hydrate separation experiment device and combined with pressure search method; obtaining the reaction heat of experiment design system of by the calculation model of carbon dioxide hydrate curing reaction heat; and identifying the influence of phase equilibrium parameters and SDS promoter on carbon dioxide hydrate curing reaction heat. The results show that carbon dioxide hydrate curing reaction has a higher reaction heat, varying depending on equilibrium parameters and promoter: the lower phase equilibrium temperature and pressure is associated with the greater heat of reaction and the higher concentration of SDS is associated with the lower heat of reaction. The study may provide technical reference for carbon dioxide hydrate solidified.

carbon dioxide; hydrate curing; reaction heat; sodium dodecyl sulfate(SDS); phase equilibrium

2015-05-06

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12533064)

王洪粱(1981-),男,山東省日照人,講師,碩士,研究方向:礦井通風(fēng)與安全,E-mail:whl-6108@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.03.011

TD712

2095-7262(2015)03-0280-04

A