離子液處理過程中稻秸超微構(gòu)造的變化

潘明珠， 洪 樞， 連海蘭*， 張 靜， 王 樂

（南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037）

我國擁有豐富的稻秸資源，年產(chǎn)量約為 2.3億噸，是一種數(shù)量巨大的可再生資源[1]。稻秸主要是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、灰分等組成。纖維素是一種以D-吡喃式葡萄糖基通過1,4-b-苷鍵連接起來的線性結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。半纖維素主要包括聚木糖類、聚葡萄甘露糖類和聚葡萄甘露糖類。木質(zhì)素是一種由類苯丙烷結(jié)構(gòu)單元組成的復(fù)雜聚合物。灰分主要包括硅化物和其他無機(jī)化合物、微量金屬鹽[2-3]。傳統(tǒng)以稻秸制備二氧化硅主要是通過稻秸直接燃燒，再經(jīng)酸解、高溫?zé)峤獾确椒?，木質(zhì)纖維素以及半纖維素沒有得到合理的利用[4]。依據(jù)“生物煉制”的理念，將稻秸中的各組分進(jìn)行分離，使之成為制備化學(xué)產(chǎn)品的平臺化合物，進(jìn)而進(jìn)行全組分利用，將有利于促進(jìn)稻秸的高附加值利用。

離子液是由離子組成的液體，在低溫（＜100℃）下呈液態(tài)的鹽，也稱低溫熔融鹽。近年來，離子液體由于具有良溶劑性、不揮發(fā)性以及對水、空氣穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在生物質(zhì)分離方面顯示出潛在的應(yīng)用前景[5]。傳統(tǒng)咪唑類離子液[Bmim][Cl]對纖維素的溶解能力較強(qiáng)，但生物降解性差，且具有較強(qiáng)的毒性[6-7]。低共熔溶劑（deep eutectic solvents，DES）是一類由季銨鹽如氯化膽堿和氫鍵供體如有機(jī)酸、酰胺或甘油等組成的共熔混合物，無毒性，可生物降解，且合成過程原子利用率達(dá)100%，是一種新型的綠色溶劑[8-9]。本文采用兩種離子液（1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[Bmim][Cl]，氯化膽堿―尿素）直接分離稻秸，探討離子液用量、處理溫度、處理時間對稻秸分離率和表面形貌的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

稻秸取自江蘇南京溧水地區(qū)，當(dāng)年生。原料各部分所占比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：外皮59%、內(nèi)稈31%、節(jié)5%、稻穗5%。原料經(jīng)微型植物粉碎機(jī)粉碎后，在高速擺振球磨機(jī)中進(jìn)行球磨、篩選，取過100目稻秸粉，烘至絕干，備用。

1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim][Cl]）離子液，購自中科院蘭州物理化學(xué)研究所。將一定質(zhì)量的離子液在60℃烘箱中加熱形成均一的透明狀液體備用。

氯化膽堿―尿素離子液，實(shí)驗(yàn)室自制。將氯化膽堿與尿素放入烘箱烘至絕干，按氯化膽堿與尿素物質(zhì)的量比為1∶2均勻混合，在80℃條件下磁力攪拌直至形成均一的透明狀液體。

1.2 離子液處理

將離子液與稻秸粉按質(zhì)量為20∶1混合，在一定的溫度下反應(yīng)一定時間，達(dá)到反應(yīng)時間后，將反應(yīng)混合物經(jīng)蒸餾水多次洗滌，并將殘?jiān)嬷两^干，稱重。[Bmim][Cl]離子液的反應(yīng)溫度為110℃、130℃、150℃，反應(yīng)時間為4 h，氯化膽堿―尿素離子液的反應(yīng)溫度為110℃、130℃，反應(yīng)時間為4 h、6 h、8 h。離子液處理后稻秸的分離率按公式（1）計(jì)算。

1.3 二氧化硅的含量

二氧化硅含量測試參見文獻(xiàn)[4]。稻秸及殘?jiān)卸趸璧暮糠謩e按公式（2）、（3）計(jì)算。

1.4 超微構(gòu)造分析

選取稻秸、離子液處理后的殘?jiān)鼮樵嚇樱?jīng)IB-5型離子濺射儀在試樣表面鍍金，用荷蘭FEI company公司生產(chǎn)的QUANTA200 掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣表面形貌進(jìn)行觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻秸的分離率

圖1為離子液處理后稻秸的分離率。當(dāng)采用[Bmim][Cl]離子液處理稻秸時，分離率隨著溫度的上升逐漸增加。隨著處理溫度從110℃上升到150℃，分離率從27.39%增加到37.48%。當(dāng)采用氯化膽堿―尿素離子液處理稻秸時，隨著溫度的上升分離率迅速提高。當(dāng)處理溫度從110℃上升到130℃時（處理時間為4 h），產(chǎn)物的分離率從26.68%增加到42.19%；當(dāng)處理溫度保持130℃，處理時間從4 h延長至8 h時，分離率逐漸從42.19%下降至36.18%。結(jié)果顯示采用氯化膽堿―尿素離子液分離稻秸時，溫度對分離率的影響明顯大于時間，同時，延長處理時間并未起到提到產(chǎn)物的分離率的作用。此外，采用[Bmim][Cl]和氯化膽堿―尿素離子液處理稻秸時，在110℃，[Bmim][Cl]和氯化膽堿―尿素離子液對稻秸的分離率相當(dāng)。在130℃，氯化膽堿―尿素離子液對稻秸的分離率顯著高于[Bmim][Cl]。這表明，氯化膽堿-尿素離子液在130℃條件下對稻秸的溶解能力高于[Bmim][Cl]。

2.2 二氧化硅的含量

稻秸表面覆蓋著豐富的硅物質(zhì)。在離子液處理稻秸的過程中，硅物質(zhì)含量的變化可以間接反應(yīng)木質(zhì)纖維素的溶出歷程。圖2為經(jīng)離子液處理后殘?jiān)兴亩趸韬?。未處理時，稻秸中二氧化硅含量為4.95%。經(jīng)[Bmim][Cl]離子液在110℃、130℃、150℃處理后，殘?jiān)趸璧暮繛?.70%、6.35%、8.91%。經(jīng)氯化膽堿―尿素離子液在110℃、130℃處理4 h后，殘?jiān)卸趸璧暮繛?.61%、8.32%；當(dāng)處理溫度保持130℃，隨著處理時間從4 h延長至8 h，殘?jiān)卸趸韬炕颈３植蛔儯哂诘窘罩卸趸璧暮?。結(jié)合圖1離子液處理稻秸所得的分離率顯示，當(dāng)采用離子液處理稻秸時，離子液分離的物質(zhì)主要為稻秸中的有機(jī)質(zhì)，如纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，對硅物質(zhì)所起的作用微弱。因此，隨著木質(zhì)纖維素的溶出，二氧化硅在殘?jiān)械暮吭黾印?/p>

2.3 超微形貌分析

圖3為未經(jīng)離子液處理的稻秸表面形貌圖。從圖3可以觀察到稻秸內(nèi)表層較為光滑，外表層由顆粒物區(qū)和光滑區(qū)交叉規(guī)則排列。對稻秸表面化學(xué)元素組成分析表明，內(nèi)表層為 C、O、Cl、K等元素、外表層為C、O、Si、Cl 、K等元素[10]。從化學(xué)成分分析，內(nèi)表層以有機(jī)質(zhì)（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的混合物）為主，外表層的光滑區(qū)為有機(jī)質(zhì)，顆粒物的化學(xué)組成主要為二氧化硅，同時，外表層的顆粒物區(qū)和光滑區(qū)覆蓋著均勻的蠟狀物質(zhì)[4]。

圖3 稻秸表面形貌圖（a. 內(nèi)表面；b. 外表面）

稻秸經(jīng)[Bmim][Cl]離子液處理后得到的產(chǎn)物形貌圖如圖4所示。從圖4可以看出，稻秸內(nèi)外表面均出現(xiàn)了許多裂隙，內(nèi)表面破壞的程度高于外表面，外表層顆粒物形貌基本保持不變。隨著處理溫度從 110℃上升到 150℃，內(nèi)表面皺縮的現(xiàn)象逐漸加劇。此外，經(jīng)離子液處理后，稻秸內(nèi)外表面粗糙度增加，且覆蓋著部分的顆粒物，內(nèi)表面同時伴有層狀鱗片結(jié)構(gòu)物質(zhì)。

離子液[Bmim][Cl]中的[Cl]-具有形成氫鍵的能力，可以與纖維素大分子鏈中羥基上的氫形成氫鍵，從而破壞了纖維素大分子鏈間存在的大量氫鍵，促使纖維素的溶解。同時，具有富電子p系統(tǒng)的咪唑陽離子可與纖維素羥基的氧原子通過非鍵或p電子相互作用，阻止了纖維素分子間的相互作用，也促進(jìn)了纖維素分子的充分溶解[5]。當(dāng)?shù)窘战櫾赱Bmim][Cl]離子液體時，由于稻秸內(nèi)外表面的化學(xué)組成不同，離子液首先攻擊稻秸的內(nèi)表面，與纖維素發(fā)生反應(yīng)，分離纖維素。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，離子液逐漸滲入到稻秸內(nèi)部，從內(nèi)表面貫穿到外表面，因此，在稻秸的內(nèi)外表面均能觀察到裂隙。由于[Bmim][Cl]離子液對纖維素的分離作用，稻秸中各化學(xué)組分的鍵合作用減弱，造成部分物質(zhì)從稻秸中脫落，引起粗糙度的增加。

圖4 [Bmim][Cl]離子液處理后稻秸表面的超微形貌圖（I. 內(nèi)表面；E. 外表面）

稻秸經(jīng)氯化膽堿―尿素離子液處理后得到的產(chǎn)物形貌如圖5所示。經(jīng)氯化膽堿―尿素離子液處理后，稻秸內(nèi)外表面的變化規(guī)律與[Bmim][Cl]離子液處理時相似。當(dāng)?shù)窘战櫟铰然憠A―尿素離子液時，稻秸木質(zhì)素中的a-O-4和b-O-4醚鍵受到陰離子的攻擊發(fā)生斷裂，從而促使木質(zhì)素溶解[11]。隨著處理溫度從110℃增加到130℃，稻秸內(nèi)表面的纖維狀物質(zhì)增多，表明分離程度顯著增加。在130℃時，隨著處理時間從4 h增加到8 h，稻秸內(nèi)表面的纖維狀物質(zhì)也增多，粗糙度增加。但是，稻秸的分離率反而下降。這可能是由于：1）分離過程中脫落的物質(zhì)重新吸附在稻秸表面；2）分離的小分子重新聚集成大分子吸附在稻秸表面。

圖5 氯化膽堿―尿素離子液處理后稻秸表面的超微形貌圖（I. 內(nèi)表面；E. 外表面）

3 結(jié)論

以稻秸為原料，采用 [Bmim][Cl]和氯化膽堿―尿素離子液處理稻秸，探討處理溫度、時間、離子液用量對分離率、表面形貌的變化規(guī)律，得到以下結(jié)論：

1）[Bmim][Cl]、氯化膽堿―尿素離子液均能分離稻秸，在110℃，[Bmim][Cl]和氯化膽堿―尿素離子液對稻秸的分離率相當(dāng)。在 130℃，氯化膽堿―尿素離子液對稻秸的分離效顯著高于[Bmim][Cl]；處理溫度對分離效果的影響顯著高于處理時間，在150℃、4 h時，[Bmim][Cl]分離率為37.48%，在130℃、4 h氯化膽堿―尿素的分離率為42.19%。

2）[Bmim][Cl]和氯化膽堿―尿素離子液分離稻秸時，離子液首先攻擊稻秸的內(nèi)表面，逐漸滲入到稻秸內(nèi)部，從內(nèi)表面貫穿到外表面，內(nèi)表面破壞的程度高于外表面，外表層顆粒物形貌基本保持不變。由于離子液對稻秸纖維素、木質(zhì)素的分離作用，引起稻秸表面粗糙度的增加。在分離稻秸時，氯化膽堿―尿素離子液與[Bmim][Cl]的分離能力相當(dāng)，并且氯化膽堿―尿素離子液制備容易且價格便宜，更環(huán)保節(jié)能。

致謝：感謝南京林業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測試中心甘習(xí)華老師在電鏡測試和分析中提供的幫助。

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