Al5團簇吸附CO2能力的第一性原理研究?

陳楚，孔維新，張軍

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

由于對石化能源的依賴，CO2成為加劇溫室效應(yīng)的主要來源，同時，CO2也是植物光合作用的必需物質(zhì).對CO2的捕獲和存儲是應(yīng)對溫室效應(yīng)的重要舉措，其中如何高效的吸附CO2一直是人們關(guān)注的重點.在天然氣處理和化石能源發(fā)電應(yīng)用中使用溶液來捕獲CO[1]2.此外，大量的研究關(guān)注在Cu[2]、Pt[3]、Pd[4]和Fe[5]等金屬表面吸附或激活CO2，其中Fe(110)表面被認(rèn)為是最適合CO2的激活.最近，Sun等人的研究顯示硼固體表面的硼原子體現(xiàn)出Lewis堿的性質(zhì)，對呈Lewis酸的CO2分子有極好的捕獲能力[6].Chen等人的研究顯示金屬摻雜的氧化石墨烯對CO2分子有很好的吸附作用[7].在常溫常壓下多孔金屬有機框架和激活碳材料都體現(xiàn)出較好的CO2吸附性質(zhì)[8?9].

在多孔材料吸附CO2的過程中，實驗結(jié)果顯示材料的表面區(qū)域起到了關(guān)鍵性作用.除了多孔材料外，金屬納米團簇也具有較高的表體，比并體表現(xiàn)出較好的吸附和催化特性.Osorio等人認(rèn)為10電子的Al2Mg2和20電子的Al4Mg4可以形成穩(wěn)定的三維幻數(shù)結(jié)構(gòu)[10].最近，Luo等人通過激光蒸汽法制備團簇，結(jié)合理論計算確定此團簇具有20電子的幻數(shù)結(jié)構(gòu)，具有較高的HOMO-LUMO(highest occupied molecular orbital-lowest unoccupied molecular orbital)能隙[11].由于具有幻數(shù)結(jié)構(gòu)團簇較高的穩(wěn)定性，一直很少被用于做吸附材料，本文通過第一性模擬計算了Al5Mg?2團簇對CO2分子的吸附行為，計算結(jié)果顯示，此團簇體現(xiàn)出非常好的CO2分子捕獲特性，并從原子層面上給出了CO2分子的吸附機理，在理論上為CO2的捕獲和存儲提供了可借鑒的理論依據(jù).

1 模擬細節(jié)

本文采用基于密度泛函理論的Dmol程序模擬了Al5Mg?3團簇對CO2分子的吸附過程.交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(GGA)的方法，交換關(guān)聯(lián)項為Perdew-Burke-Ernezrhof(PBE)[12]的交換關(guān)聯(lián)項，基函數(shù)選取的是double numeric quality basis set with polarization functions(DNP)型基組.所有的結(jié)構(gòu)都在無對稱性條件下進行電子非限定的幾何優(yōu)化，結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂判據(jù)為：總能變化小于10?5Hatree，合力變化小于0.004 Hatree/?A.電子自洽循環(huán)計算的收斂判據(jù)為能量變化小于10?6Hatree.過渡態(tài)搜索采用complete linear synchronous transit(LST)/quadratic synchronous transit(QST)[13]方法來尋找能量極大值，并使用nudged elastic band(NEB)[14]方法來確定勢壘，文中CO2分子吸附能的計算公式

2 結(jié)果與討論

由于Al5Mg?3為具有20電子的幻數(shù)結(jié)構(gòu)，其HOMO-LUMO能隙較大，本文的計算值為1.61 eV.圖1顯示了Al5Mg3-團簇的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、HOMO分布和LUMO分布.由圖1(a)可以看出Mg-Mg鍵長為3.07?A，其略大于Mg-Al鍵長(2.84?A)，這意味著Mg原子之間的結(jié)合能要小于Mg-Al之間的結(jié)合能.同時圖1(b)和(c)顯示：HUMO主要分布在原子之間，而LUMO主要分布在幾個原子周圍.根據(jù)Lewis酸堿理論，圖1(b)說明Lewis堿主要分布在原子之間的區(qū)域，而圖1(c)說明Lewis酸主要分布在個別原子周圍.

圖1 團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)（a），HOMO（b）和LUMO（c）

CO2為酸性氣體分子，可以與堿性金屬及金屬氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng).在本文中，Lewis堿主要分布在Mg-Al和Al-Al原子間.圖2(a)中給出了一個CO2被Al5Mg?3吸附的兩個可能的吸附位.通過計算相對能量可以看出，CO2吸附在圖2(a)中的1吸附位即圖2(a)所顯示的結(jié)構(gòu)為其最低能量結(jié)構(gòu).作為反應(yīng)物，在圖2(a)中CO2分子首先被物理吸附在團簇表面，吸附能為0.10 eV.金屬團簇和CO2分子間的距離為4.02?A，CO2分子的凈電荷為-0.02|e|，其中鍵角∠OCO為176.67?.圖2(b)顯示的為過渡態(tài)，金屬團簇與CO2分子間距縮短為2.56?A，其中CO2分子被彎曲成145.64?，并且凈電荷為-0.39|e|.這意味著，部分電荷由團簇轉(zhuǎn)移到CO2分子上并使其發(fā)生明顯彎曲.彎曲的CO2分子具有較高的化學(xué)活性，因此很容易和Lewis堿反應(yīng).圖2(c)顯示的為產(chǎn)物，其中金屬團簇與CO2分子的間距為2.16?A，吸附能為0.82 eV/CO2，這意味著CO2分子被化學(xué)吸附在團簇表面.CO2分子的凈電荷為-0.86|e|，負(fù)的凈電荷增加進一步將鍵角減少到125.51?.整個反應(yīng)過程需要克服0.14 eV的勢壘并釋放0.80 eV的熱量.

圖2 一個CO2分子化學(xué)吸附在Al5團簇表面的吸附過程，其中（a）中的1和2分別表示CO2分子被吸附在Mg-Al鍵和Al-Al間

由于Al5具有1.61eV的能隙，對應(yīng)于較高的穩(wěn)定性，同時CO2分子在常溫下也很穩(wěn)定，但CO2分子被化學(xué)吸附在團簇表面只需要克服0.14eV的勢壘，高的穩(wěn)定性和低的勢壘可以由圖3來解釋.通過靜態(tài)計算，圖3給出當(dāng)團簇與CO2分子共存但不反應(yīng)時（即兩者相距大于25?A時）的HOMO和LUMO圖.當(dāng)自由的CO2分子（呈直線型結(jié)構(gòu)）與金屬團簇共存時，如圖3(a)所示，體系的HOMO主要分布在金屬團簇上，而LUMO主要分布在CO2分子上，能隙的計算值為0.45eV.這意味著體系中CO2分子的加入降低了能隙寬度.圖3(b)顯示當(dāng)金屬團簇與彎曲的CO2分子共存時，HOMO與LUMO分布于圖3(a)類似，但系統(tǒng)能隙進一步降低到0.12eV，與圖2中CO2化學(xué)吸附所要克服的勢壘非常接近.由此可見，團簇能對CO2的化學(xué)吸附的主要原因是由于CO2分子的介入直接降低了HOMO-LUMO能隙，化學(xué)吸附所需要克服的勢壘主要是用來彎曲CO2分子以便進一步降低勢壘.

圖3(a)Al5團簇與一個直線型CO2的HOMO與LUMO，(b)Al5團簇與彎曲CO2的HOMO與LUMO

雖然CO2分子能夠被吸附在團簇的Al-Mg鍵上，但是同樣具有Lewis堿的Al-Al鍵卻很難化學(xué)吸附CO2.電子差分密度被用在圖4中來進一步研究這兩者之間的區(qū)別，其中黃色部分為電子減少區(qū)域，藍色部分為電子增加區(qū)域.圖4(a)中顯示Al5團簇的電子主要聚集在兩個原子之間，但電子減少區(qū)域主要圍繞著兩個Mg原子.對于CO2分子而言，圖4(b)顯示電子主要聚集在兩個O原子上，而電子減少主要圍繞在C原子周圍.在圖3所示的CO2分子化學(xué)吸附過程中，彎曲的CO2從兩個Mg-Al原子間獲得電子，缺電子的Mg原子可以吸引得電子的O原子，導(dǎo)致CO2分子以一個C-O鍵化學(xué)吸附在團簇表面，而另一個C-O鍵懸空.對于Al原子而言，缺電子區(qū)域主要在團簇內(nèi)部，團簇外部主要分布為電子聚集區(qū)域，這導(dǎo)致得電子的O原子在Al原子附近會受到靜電排斥作用而無法被吸附.

圖4 Al5團簇(a)與CO2分子(b)的電子差分密度

考慮到只有Al-Mg鍵才能化學(xué)吸附CO2，孤立的Al5Mg?2團簇中一共有四個Al-Mg鍵，但隨著CO2吸附數(shù)目的增加，兩個Mg原子間距增加，Al-Mg鍵增加到6個.圖5顯示的是當(dāng)六個CO2分子一個接一個被Al5Mg?2團簇化學(xué)吸附時的結(jié)構(gòu).此時，6個CO2分子的吸附能分別為：1.05 eV、0.95 eV、1.09 eV、0.93 eV、1.36 eV和1.15 eV.

3 結(jié)論

本文利用第一性計算方法模擬了Al5Mg?2團簇對CO2分子的吸附行為.由于Al5Mg?2團簇具有20電子的幻數(shù)結(jié)構(gòu)，以及與之相對應(yīng)的較大能隙，其往往具有高的穩(wěn)定性.本文的計算結(jié)果顯示此幻數(shù)金屬團簇只需克服0.14 eV的勢壘吸附6個CO2分子.低的吸附勢壘主要是由于CO2分子的引入降低了整個系統(tǒng)的HOMO-LUMO能隙.同時CO2分子主要被金屬團簇中的Al-Mg鍵吸附，這是由于電子主要聚集在兩個原子之間，但是Mg原子缺電子區(qū)域在團簇外部，而Al原子缺電子區(qū)域主要在團簇內(nèi)部，導(dǎo)致CO2中多電子的O原子更傾向于和Mg原子結(jié)合.本文的結(jié)果對進一步研究具有高穩(wěn)定性的CO2吸附材料具有一定的理論借鑒意義.

圖5 6個CO2分子化學(xué)吸附在Al5團簇表面的優(yōu)化結(jié)構(gòu)