水熱法摻雜的Gd+3對(duì)NiGdxFe2?xO4鐵氧體磁性和形貌的影響?

阿克木艾力阿力別克，拜山沙德克，Saltanat Nyssanbayeva,馬爾甫哈阿扎提

(1.新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊830046；2.Kazakh National Technical University named after K.I.Satpayev，Almaty,Kazakhstan)

0 引言

鐵氧體是從20世紀(jì)40年代迅速發(fā)展起來的一種新型的非金屬磁性材料.與金屬磁性材料相比，鐵氧體具有電阻率大、介電性能高、在高頻時(shí)具有較高的磁導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn).隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鐵氧體不僅在通訊廣播、自動(dòng)控制、計(jì)算技術(shù)和儀器儀表等電子工業(yè)部門應(yīng)用日益廣泛，已經(jīng)成為不可缺少的組成部分，而且在宇宙航行、衛(wèi)星通訊、信息顯示和污染處理等方面，也開辟了廣闊的應(yīng)用空間.隨著納米材料和技術(shù)的發(fā)展，一些具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的新型納米磁性材料引起了人們的廣泛關(guān)注.鐵氧體作為納米磁性材料的重要分支，成為各國學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)[1,2].

近年來，由于尖晶石結(jié)構(gòu)納米鐵氧體具有良好的電磁性能、電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械硬度而廣泛應(yīng)用于磁性流體[3]、微波吸收材料[4]、藥物磁傳送[5]、永磁鐵、各種傳感器、以及催化工業(yè)技術(shù)[6]等很多領(lǐng)域.立方晶系尖晶石型鎳鐵氧(NiFe2O4)是一種典型的軟磁鐵氧體材料，用作磁頭材料、矩磁材料和微波吸收材料，它還是制備性能優(yōu)良的磁電轉(zhuǎn)換復(fù)合材料所選用的磁致伸縮材料[7]在通訊、微波技術(shù)、電器和電工等領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用[8].通常情況下，每個(gè)鎳鐵氧體（NiFe2O4）晶胞中都會(huì)有大量的空位沒有被陽離子占據(jù)，這就為鎳鐵氧體的摻雜改性提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).鎳鐵氧體的磁性就是由其尖晶石結(jié)構(gòu)中的陽離子的磁矩提供的[9].不同離子的摻雜同樣會(huì)引起尖晶石鐵氧體磁晶各向異性的變化，從而影響它的矯頑力，這是因?yàn)椴煌x子的半徑是不一樣的，當(dāng)用離子半徑較大的離子替換離子半徑小的離子后，就會(huì)破壞原本的晶體的對(duì)稱性，從而影響到了晶體的各向異性.

本文采用稀土元素化合物[Gd(NO3)3·6H2O]為摻雜劑，通過水熱法制備出了NiGdxFe2?xO4（x=0.0,0.02,0.04，0.06，0.1和0.12）磁性納米顆粒.對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試表征，研究摻雜的Gd3+離子對(duì)鎳鐵氧體形貌及其磁性的影響.此過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程可以寫成：

1 樣品的制備方法

實(shí)驗(yàn)過程：按照摩爾比為1：x：2-x的比例依次稱取Ni(NO3)2·6H2O，Gd(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，加入到40ml去離子水中，最后把8 g氫氧化鈉溶于20 ml的去離子水倒入已準(zhǔn)備好的上面說所的溶液里，劇烈攪拌15 min.蓋緊后至于鋼套中，放在200℃烘箱里反應(yīng)16 h后取出，自然冷卻至室溫.所得樣品用去離子水和無水乙醇清洗5、6次至清洗液pH值為中性，將所得粉末置于70℃的真空干燥箱中干燥6 h，獲得粉狀樣品.

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1是反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為16 h的條件下制備出的NiGdxFe2?xO4（x=0.0，0.02，0.04，0.06，0.1和0.12）粉體的XRD譜圖.

圖1 NiGdxFe2?xO4（x=0.0,0.02,0.04,0.06,0.1和0.12）粉體的XRD譜圖

從上圖中可以看出（00.1（x=0.12）時(shí)出現(xiàn)雜峰.這可能是由于Gd3+的離子半徑(0.0938nm)比Fe3+離子半徑(0.067 nm)大的多，導(dǎo)致稀土陽離子Gd3+在NiFe2O4尖晶石晶格內(nèi)的溶解度受到限制[10]，也就是說Gd3+的摻雜量增多(x>0.1)時(shí)，無法摻入到NiFe2O4晶格內(nèi).從圖中還可以看出，隨著摻雜量的增加，衍射峰寬度逐漸變寬，衍射強(qiáng)度逐步降低，這表明平均晶粒尺寸逐漸變校 結(jié)晶度變低的.為了進(jìn)一步確定稀土離子Gd3+的摻雜量是否與用XRD測(cè)出來的和我們估算的量相符[11]，利用X射線能譜儀(EDS)進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表1所示.EDS圖譜顯示合成的樣品有很好的化學(xué)均勻性，而且EDS測(cè)出來的摻雜量分別為，0(x=0.0)，0.0185(x=0.02)，0.0379(x=0.04)，0.0616(x=0.06)，0.0969(x=0.1).從圖2摻雜量為x=0.06時(shí)樣品EDS圖可以看，樣品只含有氧、鐵、鎳和釓元素.

表1 按重量百分比顯示的所有結(jié)果（平均）

圖2 樣品NiGd0.05Fe1.95O4的EDS圖譜

2.2 形貌表征

圖3 反應(yīng)溫度為200℃,16 h的條件下制備出來的NiGdxFe2?xO4（x=0.0，0.02，0.04，0.06，和0.1）顆粒的TEM圖.從圖中可以看出實(shí)驗(yàn)所得到的樣品是納米級(jí)的小顆粒.還可以發(fā)現(xiàn)摻雜Gd3+對(duì)樣品的形貌沒有顯著的影響，但是對(duì)平均晶粒尺寸有較大的影響，即隨著摻雜量的增加顆粒的平均尺寸逐漸變校 即51nm(x=0.0)，45nm(x=0.02)，31nm(x=0.06)，19nm(x=0.1).另外用Scherrer公式估算出來的晶格尺寸與TEM圖中所得到的數(shù)值一致.

圖3 NiGdxFe2?xO4(x=0.0(a),x=0.02(b),x=0.06(c),和x=0.1(d))顆粒的TEM譜圖

這由于Gd3+的離子半徑(0.0938nm)比Fe3+離子半徑(0.067nm)大得多，當(dāng)Gd3+離子替代Fe3+離子的位置時(shí)，由于Gd3+離子和Fe3+離子的未配對(duì)導(dǎo)致晶體的各向異性，這種各向異性在晶體內(nèi)產(chǎn)生張力，因此系統(tǒng)的狀態(tài)在晶體各向異性和晶體內(nèi)張力的相互作用下保持穩(wěn)定的平衡狀態(tài)[12].此張力隨著Gd3+離子濃度的增加而增大[13,14]，所以為了降低晶粒張力晶體尺寸隨Gd3+離子濃度的增加而減小.顆粒的大小基本上是均勻的.

2.3 磁性分析

樣品的磁學(xué)性能利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）進(jìn)行測(cè)試.在室溫下，外加磁場(chǎng)的最大值調(diào)制為10 kOe進(jìn)行測(cè)量，樣品（NiGdxFe2?xO4）的磁滯回線如圖4，可知飽和磁化強(qiáng)度x=0.0:55(emu/g)，x=0.02:52(emu/g),x=0.04:45(emu/g)，x=0.06:43(emu/g),x=0.1:39(emu/g).這很容易看到飽和磁化強(qiáng)度隨著摻雜量的增大而減少.右下角的圖矯頑力也有變化隨著摻雜的量增大矯頑力減少.

圖4 NiGdxFe2?xO4粉體的磁滯回

飽和磁化強(qiáng)度（Ms）和矯頑力(Hc)與平均尺寸的變化關(guān)系如圖5所示.我們左邊的圖可以看到隨著平均尺寸的減少而磁化強(qiáng)度減少，右邊的圖也隨著平均尺寸減少而它的矯頑力減少.

圖5 NiGdxFe2?xO4粉體的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）和矯頑力(Hc)與顆粒直徑的變化關(guān)系

從圖中可以看出當(dāng)摻雜量x從0增加到0.1時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度(Ms)從55.6 emu/g單調(diào)減小至39 emu/g，矯頑力從57 Oe減小到37 Oe.由于在室溫下，稀土離子磁矩的磁稀釋作用導(dǎo)致鐵氧體磁性材料的比飽磁化強(qiáng)度降低，并且隨著摻雜量的逐漸增加，樣品的比飽和磁化強(qiáng)度逐漸降低[15].總之，飽和磁化強(qiáng)度減小的主要原因是稀土離子Gd3+摻雜到NiFe2O4晶格內(nèi)的過程實(shí)際上是在室溫下無磁性的Gd3+離子代替磁性Fe3+離子位置的過程.所以飽和磁化強(qiáng)度隨著摻雜量的增加而降低.

3 結(jié)論

用水熱法在溫度200℃，恒溫16 h的實(shí)驗(yàn)條件下成功合成出了摻雜Gd3+的鎳鐵氧體NiGdxFe2?xO4（x=0.0，0.02，0.04，0.06，0.1）納米顆粒.XRD、和EDS圖譜顯示，當(dāng)摻雜量00.1（x=0.12）時(shí)出現(xiàn)雜峰，即隨著Gd3+摻雜量的增多，樣品中出現(xiàn)雜相.從TEM圖中可得知，制備出來的樣品的形貌為納米級(jí)的立方體.還可以看出Gd3+摻雜對(duì)樣品的形貌沒有顯著的影響，但是對(duì)平均晶粒尺寸有較大的影響，即隨著摻雜量從0增加到0.1時(shí)，樣品的平均晶粒尺寸從51 nm減小到19 nm.通過磁性分析可知，當(dāng)摻雜量x從0增加到0.1時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度（Ms）從55.6 emu/g單調(diào)減小至39 emu/g，矯頑力從57 Oe減小到37 Oe.飽和磁化強(qiáng)度減小的主要原因是由于室溫下無磁性的Gd3+代替NiFe2O4中的Fe3+造成的.