Cu-Cu2O/C納米復(fù)合物的制備及其光催化性能研究?

曹國梁，時龍姣，崔成平，黑進城，張婉琪，宿新泰

(石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

Cu2O是一種具有可見光響應(yīng)的p型氧化物半導(dǎo)體，其禁帶寬度介于2.0～2.2eV之間，可以吸收大部分可見光[1]，理論光電轉(zhuǎn)化效率達18%[2].并且銅源材料來源豐富，無毒，制備成本低廉，在光催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景.自1998年Hara等[3]首次發(fā)現(xiàn)Cu2O可以光催化水制氫開始，Cu2O基光催化材料的研究開始成為眾多研究者關(guān)注的熱點.盡管Cu2O可直接吸收可見光，理論光電效率也較高，但是其光電轉(zhuǎn)化性能不穩(wěn)定且較難調(diào)控.為了改善Cu2O的光催化性能，得到一種具有較高光催化活性的Cu2O基光催化材料，近年來國內(nèi)外研究者圍繞Cu2O的改性以及其在光分解水制氫和降解有機物方面開展了大量研究工作[4?6].

近年來，納米材料的發(fā)展為材料的光催化性能提高提供了新的解決途徑，由于其特定的尺寸和形狀，材料常常展現(xiàn)出非常有趣的光學(xué)、催化或者電化學(xué)性能[7].為了獲得單分散納米晶，1993年，C B Murray等人[8]以油酸或者油胺作為表面活性劑分子，開發(fā)了熱注射的方法，制備了CdSe等納米晶.2004年，韓國Hyeon T H等人[9]利用油酸做表面活性劑，1-十八烯作為溶劑，在320?C下，高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞藛畏稚⒓{米氧化鐵.2005年，清華大學(xué)李亞棟課題組[10]以油酸作為表面活性劑，開發(fā)了一種基于溶劑熱的LSS（Liquid-Solid-Solution）通用策略.在以上合成方法中，一般采用油酸或者油胺作為表面活性劑來調(diào)控產(chǎn)物的尺寸和形貌，以防止團聚，取得了很好地效果.然而，這些長鏈分子是疏水鏈，很難通過洗滌除去，阻礙其在光催化或者有機催化等領(lǐng)域的直接應(yīng)用.因此，制備沒有疏水有機層的單分散納米粒子具有重要意義.

本文采用油酸銅作為前驅(qū)體，硫酸鈉作為熔融鹽介質(zhì)，以熔融鹽焙燒法制備了系列Cu-Cu2O/C納米復(fù)合材料.TEM結(jié)果顯示產(chǎn)物的尺寸在幾十到幾百納米之間.研究了其對甲基橙的光催化降解性能，結(jié)果表明，產(chǎn)物具有良好的光催化性能，在不需要另外添加雙氧水的條件下，最佳條件產(chǎn)物在光照180 min之后可以實現(xiàn)降解率達97.3%.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 前驅(qū)體的制備

樣品的詳細制備步驟如下：將2 mmol的二水合氯化銅加入到10 mL蒸餾水中，隨后加入4 mmol的油酸鈉，30 mL正己烷以及20 mL乙醇.當(dāng)混合物完全溶解后，加入5 mmol的氫氧化鉀.在磁力攪拌下，將混合液回流加熱到70oC，并在此溫度下保持2 h.當(dāng)反應(yīng)完成后，將混合物冷卻到室溫.利用分液漏斗，將下方水相除去，并用蒸餾水多次洗滌以完全除去未反應(yīng)完全的鹽.

1.1.2 Cu-Cu2O/C復(fù)合材料的制備

將上步得到的混合物與10 g的無水硫酸鈉混合，在研缽中充分研磨后放入管式爐中焙燒.在Ar的氛圍下，采用10oC/min的升溫速率，將溫度升溫至400oC，并在此溫度下繼續(xù)焙燒4 h.隨后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，用蒸餾水與乙醇洗滌多次，然后將產(chǎn)物進行干燥保存.為了考察堿用量對產(chǎn)物的物相，結(jié)構(gòu)與形貌的影響，我們調(diào)節(jié)了二水合氯化銅與氫氧化鉀的摩爾比，分別是CuCl2·2H2O:KOH=(1:0，1:0.25，1:2，1:2.5).同時，我們也研究了溫度對產(chǎn)物的影響，我們選取了三個焙燒溫度，分別是400，500和600oC.產(chǎn)物分別命名為400oC-1:0，400oC-1:0.25，400oC-1:2，400oC-1:2.5，500oC-1:2.5，600oC-1:2.5.

1.2 表征

產(chǎn)物物相XRD通過Bruker D8型X射線粉末衍射儀表征.具體參數(shù)為：Cu Kα輻射，波長λ=1.541 78?A,掃描速度為2o/min，掃描范圍為10o到80o.產(chǎn)物的形貌通過透射電子顯微鏡(TEM)來表征.透射電子顯微鏡的型號為Hitachi H-600，加速電壓為100 kV.

1.3 光催化性能測試

光催化實驗是在XPA-7(G8)光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機電廠)中進行的.光源為100 W的汞燈.光催化實驗流程如下：將5 mg所制備的系列產(chǎn)物和甲基橙溶液混合加入到光催化管中.甲基橙溶液的體積為50 mL，濃度為20 mg/L.將混合溶液在黑暗的條件下攪拌1 h，使其達到吸附-脫附平衡.然后打開光源照射，進行光催化實驗.在光催化的過程中，甲基橙溶液的濃度通過紫外可見光譜計來測試.降解率記為C/C0，其中，C是經(jīng)不同時間照射后甲基橙溶液的濃度，C0為甲基橙溶液的初始濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

所合成的系列產(chǎn)物的物相通過XRD測試，如圖1所示.從圖1(a)中可以看出，當(dāng)不加KOH時，所合成產(chǎn)物的XRD譜圖中單質(zhì)銅的特征衍射峰峰強而窄，而氧化亞銅的峰卻不是很明顯.這說明所合成的產(chǎn)物主要為單質(zhì)銅與碳的復(fù)合物，氧化亞銅的含量非常少.而從圖1(b-d)中可以看出，隨著氫氧化鉀用量的增多，Cu2O的峰逐漸增強.當(dāng)氯化銅與氫氧化鉀的摩爾比增大到1:2.5時，Cu2O的峰強而尖銳，尤其是(200)晶面上的衍射峰也顯現(xiàn)出來了.我們推測這可能是因為在70oC回流的情況下，氫氧化鉀與油酸銅生成了油酸包裹的CuO納米粒子，隨后在Ar的氛圍下高溫焙燒使得CuO納米粒子表面的油酸分子轉(zhuǎn)化為碳.而在高溫下，新生成的部分C與CuO反應(yīng)，生成了Cu2O.在這個過程中過量的C進一步與Cu2O反應(yīng)，生成少量的單質(zhì)銅.然而在其他的條件下，氫氧化鉀的用量并不能與生成的絡(luò)合物油酸銅完全反應(yīng)，因而在高溫下大量的油酸轉(zhuǎn)化為C與油酸銅分解的CuO反應(yīng)直接生成了單質(zhì)Cu，因而所生成的Cu2O較少.從圖1(d)也可以看的出，在銅鹽與堿的摩爾比為1:2.5時，焙燒溫度為400oC時，Cu2O的峰強而尖銳，這說明在此溫度下合成的Cu2O量較多.圖1(d)和(f)分別是在此比例下，將焙燒溫度升高至500oC和600oC時所合成產(chǎn)物的XRD圖.從圖中可以看出，當(dāng)溫度升高后，Cu2O的衍射峰變?nèi)?，這是因為當(dāng)溫度升高后新生成的C很容易將生成的Cu2O還原為單質(zhì)銅.實驗結(jié)果證明，堿用量以及焙燒溫度在很大程度上影響著所合成產(chǎn)物的物相和尺寸.

圖1 系列產(chǎn)物的XRD圖:(a-d）分別為400oC下焙燒，CuCl2:KOH=1:0，1:0.25，1:2，1:2.5;(e-f)為CuCl2:KOH=1:2.5， 焙燒溫度分別為500oC和600 oC

圖2 焙燒溫度為400oC,CuCl2:KOH=1:2.5時所合成產(chǎn)物的EDX譜圖

圖2 為當(dāng)焙燒溫度為400oC,CuCl2:KOH=1:2.5時，所合成產(chǎn)物的X射線光電子能譜(EDX)，從圖中可以看出，所合成的產(chǎn)物中含有C，Cu，O，Au四種元素.Au元素是因為測試過程所帶入的元素，除此之外并無其他雜質(zhì)，這說明所合成的產(chǎn)物中無任何雜質(zhì)，純度較高.

相應(yīng)產(chǎn)物的形貌通過透射電子顯微鏡(TEM)來表征，結(jié)果如圖3所示.從圖3(a)與(b)可以看出在不加入KOH或加入少量KOH時，所合成的產(chǎn)物分散性很不均勻，呈現(xiàn)出不規(guī)則的形貌.從圖3(a)中也可以看得出所形成的碳膜也不完整，且分散在其表面的納米粒子的尺寸大小不一，約200 nm左右.當(dāng)加入少量的KOH時，并不能完全與生成的絡(luò)合物油酸銅反應(yīng)，因而在形貌上沒有太大的差別，如圖3(b)所示.從圖中也可以看得出，合成的產(chǎn)物的形貌為球形的納米顆粒分散于不完整的碳膜上.為了進一步的研究堿用量，我們將KOH用量繼續(xù)增大.從圖3(c)中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增大KOH的用量時，產(chǎn)物的形貌發(fā)生了很大的改變.與3(a)未加KOH相比，所合成的產(chǎn)物的形貌較為均一，且尺寸也由原來的200 nm降低到幾十納米～100 nm.而當(dāng)繼續(xù)增加堿的用量時，所合成的產(chǎn)物的尺寸并沒有發(fā)生太大的改變.如圖3(d)所示，與圖3(c)相比，在加入過量的堿時，并不能影響到產(chǎn)物尺寸的大小，但可以發(fā)現(xiàn)粒子的分散性較前者有所提高.從XRD與TEM測試分析中可以看出在堿用量較少時，所合成的產(chǎn)物中主要是單質(zhì)銅與碳的復(fù)合物，且納米粒子的尺寸較大，形貌并不均一.而當(dāng)銅鹽與堿的摩爾比為1:2.5時，合成的納米粒子均一的分散在碳膜上，且納米粒子的大小約為100 nm，形貌較為規(guī)整.因而，在后續(xù)的溫度實驗過程中，我們將銅鹽與堿的摩爾比定位為1:2.5，來提高焙燒溫度.圖3(e)和(f)分別為焙燒溫度為500oC和600oC時，合成產(chǎn)物的透射電子照片.從圖中可以看出，提高焙燒溫度，所合成的Cu-Cu2O納米粒子的尺寸會進一步增大，碳膜也發(fā)生了一定程度的蜷曲.如圖3(f)所示，當(dāng)溫度升高至600oC時所形成的碳膜均為蜷曲狀，膜的厚度較小.實驗結(jié)果表明，溫度對產(chǎn)物的形貌的影響也非常大.隨著溫度的升高納米粒子在不斷長大，碳膜也較為規(guī)整，這可能是因為在高溫下油酸分子劇烈運動所致.

圖3 系列產(chǎn)物的XRD圖:(a-d）分別為400 oC下焙燒，CuCl2:KOH=1:0，1:0.25，1:2，1:2.5;(e-f)為CuCl2:KOH=1:2.5，焙燒溫度分別為500 oC和600 oC

2.2 性能研究

2.2.1 光催化性能研究

為了研究所合成材料的催化性能，我們評價了其對模擬染料甲基橙溶液的光催化性能.從圖4(a)與(b)可以看出，在不加入任何催化劑時，即使在汞燈的照射下，甲基橙溶液也僅能降解30%左右.圖4(c)為系列樣品降解率隨時間的變化圖，從圖4可以看出，在焙燒溫度為400oC，銅鹽與堿的比例為1:0和1:0.25時，其降解率比空白樣還低，其抑制光催化的原因還有待分析.當(dāng)銅鹽與堿的比例為1:2時，光催化性能比空白樣有所提高，但是提高幅度不大.400oC焙燒條件下，銅鹽與堿的比例為1:2.5時，所合成的Cu-Cu2O/C復(fù)合物的光催化效果最佳.在光照180 min后，其光降解率即可達到97.3%.比較同樣銅鹽與堿的比例為1:2.5時，500和600oC焙燒的樣品，其光催化性能基本一致，比400oC有所降低.通過分析系列產(chǎn)物的光催化性能，我們推測這是因為所合成的系列產(chǎn)物中，所含有的Cu2O的量不同，所以性能差異較大.眾所周知，Cu2O是一種優(yōu)異的光催化材料，所以在合成的產(chǎn)物中Cu2O含量較高的，光催化性能較好[1?6].實驗結(jié)果證明，所合成的Cu-Cu2O/C的復(fù)合物在紫外燈的照射下對于降解模擬染料甲基橙展現(xiàn)了較為優(yōu)異的光催化性能.

圖4 光催化降解甲基橙的紫外-可見光譜圖:(a)空白樣,(b)400 oC下焙燒,CuCl2:KOH=1:2.5的樣品;(c)系列樣品對甲基橙的去除率

3 結(jié)論

本文以硫酸鈉為焙燒介質(zhì)，熱解油酸鹽的方法一步合成了Cu-Cu2O-C的復(fù)合物.系統(tǒng)地研究了堿用量以及焙燒溫度對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌的影響.結(jié)果表明，堿的用量很大程度上影響著產(chǎn)物的物相，當(dāng)堿加入過量時，產(chǎn)物中Cu2O的含量較高，反之，則主要生成的為單質(zhì)銅.所合成的產(chǎn)物還展現(xiàn)了很好的光催化性能，對于模擬染料甲基橙的降解率可以達到97.3%.