掃描電化學(xué)顯微鏡納米管探頭的拋光處理

孫玉泉

（濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東青州262500）

掃描電化學(xué)顯微鏡納米管探頭的拋光處理

孫玉泉

（濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東青州262500）

由玻璃或石英管拉制而成的納米尺度的玻璃管已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）的探頭。但由于納米管表面具有較大的粗糙度，使其表面與基底的距離很難達(dá)到高分辨率的掃描電化學(xué)顯微鏡的要求。本文主要研討如何拋光處理納米管探頭，使其表面平滑，與基底的距離可以達(dá)到極其微小，從而進(jìn)行高質(zhì)量的SECM實驗。

納米管；掃描電化學(xué)顯微鏡；探頭；拋光

1　前言

玻璃納米管作為一種掃描電化學(xué)顯微鏡（scanning electrochemicalmicroscopy即SECM）的探頭，可檢測化學(xué)反應(yīng)過程的范圍。如果填充于納米管內(nèi)部的溶液與外部溶液不相溶，在納米管的尖端就會形成液-液界面，在此界面上會發(fā)生包括離子轉(zhuǎn)移（IT）或者雙電子轉(zhuǎn)移［1］的電荷轉(zhuǎn)移過程，這些轉(zhuǎn)移過程的SECM反饋模式實驗已經(jīng)證實了這種可能性［2］。近幾年，SECM已經(jīng)應(yīng)用到電子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)測試［3］、高分辨率成像［4］、掃描納米管接觸方法（SMCM）以及混合SECM/掃描離子電導(dǎo)顯微鏡（SICM）等實驗中。

電化學(xué)顯微鏡所具有的空間分辨率、解析小范圍結(jié)構(gòu)和局部的物理化學(xué)性質(zhì)等特點都取決于所使用的探頭直徑以及探頭與基底距離的大小，而玻璃納米管（半徑約為1～5nm）在這方面占有巨大的優(yōu)勢。此外，玻璃納米管壁的厚度相對于金屬納米電極來說，可以變的很薄。通常情況下，金屬電極的RG的數(shù)值往往在5以上（RG=rg/a，其中rg代表的是納米管外徑的半徑，a是納米管孔的半徑），而納米管的RG約為1.5。由于納米管RG數(shù)值較小，在不接觸或者損壞基底的情況下，納米管作為探頭可以極度靠近基底。但是一個潛在問題就是納米管邊緣的粗糙程度可能會影響納米管與基底的接近程度。到目前為止，在應(yīng)用于固體基底的SECM反饋模式實驗中，只用相對較大的納米管（半徑大于100nm）。

之前報道過用于拋光金屬納米電機(jī)的方法可以方便高質(zhì)量及可重現(xiàn)性的電化學(xué)實驗的進(jìn)程［7］。說明納米管玻璃表面拋光對于液-液界面的交界處可以認(rèn)為是光滑及無缺陷的。而且拋光可以減小納米管壁的粗糙度、穩(wěn)定電阻轉(zhuǎn)移電流，從而達(dá)到使用極小納米管作為探頭的SECM實現(xiàn)的進(jìn)程。

2　實驗部分

2.1化學(xué)藥劑（未經(jīng)二次處理）

氯化鋰和三甲基氯硅烷、四乙銨化氯、4-氯苯基硼酸鉀、氯化四丁銨、1，2-二氯甲烷。

配置所有溶液的制備使用去離子水。

2.2納米管的制備

由15cm長度的硼硅酸鹽毛細(xì)管制作（外徑1.0nm，內(nèi)徑0.58nm）利用激光玻璃管拉制儀器（型號P-2000，SutterInstrument公司）制作［5，6］的納米管（直徑5～100nm）。

2.3納米管的拋光

利用安裝有長工作距離視頻顯微鏡和CCD照相機(jī)的BV-10微小電極拋光器（Sutter公司），將所制作的玻璃納米管緩慢靠近覆蓋50nm研磨帶的轉(zhuǎn)盤（Precision Surfaces International公司），開始拋光納米玻璃管表面。因為納米管是非常脆弱，所以如果接觸拋光盤會導(dǎo)致完全損壞或者管徑變巨大。因而不同于金屬納米電極，納米管的拋光應(yīng)該少于3min。因為納米管尖端極其尖銳，肉眼不能看到尖端的準(zhǔn)確位置，即使利用長焦距顯微鏡，我們只能大致估算納米管與拋光盤的距離去避免納米管接觸拋光盤。實際上，納米管的拋光是由拋光盤表面的氧化鋁（或金剛石）顆粒隨機(jī)碰撞納米管表面來完成的。與金屬納米電極類似［7］，拋光成功率可達(dá)到50%。

由于實驗中納米管內(nèi)充滿DCE溶液，為了防止溶液滲入納米管壁內(nèi)，所以在使用前要將納米管放置于三甲基氯甲硅烷溶液上方1～2cm處約1min，對納米管內(nèi)徑硅烷化。所需硅烷化時間取決于納米管與溶液的距離，納米管半徑及室溫［1～5］。使用一個小的注射器（10μL）從納米管后方將溶液充滿納米管，并將一段AgTPBCl參比電極從納米管后方插入。

掃描電子顯微鏡成像：

利用55VP場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）得到納米管拋光前與拋光后的影像。一個約3nm厚的金-鈀層涂覆在絕緣的納米管尖端來達(dá)到成像效果；從納米管前端切大約1cm覆蓋有金-鈀圖層的尖端部分，同時確保圓錐尖端面向SEM。

SECM設(shè)置：

SECM的實驗是使用自制的SECM儀器，搭建的過程與之前描述的類似［4］。使用型號為PI-841的壓電致動器（Physik Instrumente公司）進(jìn)行Z軸的掃描，使用型號為E-500的位置控制器（Physik Instrumente公司）進(jìn)行控制，使該SECM裝置可以進(jìn)行精度為0.1nm的掃描。所有的SECM實驗均在室溫（23±2℃）下，雙電極的電池中進(jìn)行：

Ag/AgTPBCL/10mMTBATPBCL//cwTEACL+

管內(nèi)DCE溶液管外水性溶液

0.2MLiCl/AgCl/Ag

（電極1）

在負(fù)反饋模式的SECM實驗中，基底采用一個干凈硅烷化玻璃片。漸進(jìn)曲線的獲得方式與納米電機(jī)的類似［7］。

3　結(jié)果和討論

評估拋光對于納米管幾何學(xué)上的影響，我們利用從同一根毛細(xì)管所制作的兩根納米管作比較。圖1中展示了一對半徑大小約為75nm的SEM圖像，a為未拋光的，b為拋光后的。

圖1　

從SEM圖像中我們可以看到，未拋光的納米管（圖1a）的半徑約為75nm，RG約為1.6，并且具有合理范圍內(nèi)的粗糙度，拋光后的納米管（圖1b）的粗糙度明顯降低。更重要的是，拋光后的納米管半徑?jīng)]有明顯增加，RG增加到2左右。在有些實驗中，由于過度拋光，納米管半徑會明顯增加。

循環(huán)伏安電流與SECM。如果納米管拋光后的半徑?jīng)]有明顯增加，那么拋光前后的擴(kuò)散電流應(yīng)該非常接近。對于一些非常小的納米管（例如，半徑小于10nm）的納米管，拋光后往往會導(dǎo)致納米管長度的明顯變化，從而導(dǎo)致半徑的明顯增加。這也導(dǎo)致擴(kuò)散電流的明顯增加，圖2中拋光前（1）與拋光后（2）的電流大小變化證實了這一點。從圖中我們看到納米管半徑從拋光前4.0nm增加到拋光后的6.6nm，擴(kuò)散電流的大小發(fā)生變化，但是離子轉(zhuǎn)移的循環(huán)伏安電流的形狀與位置并沒有因為拋光導(dǎo)致的半徑增大而影響。

圖2　

圖2在電極1中所得到的TEA+轉(zhuǎn)移的循環(huán)伏安圖，曲線1為未拋光的，曲線2為拋光后的。循環(huán)伏安電流在DCE溶液溶度為1mM，管外溶液為含有0.1M LiCl溶液的水性溶液。掃描速率為10Mv/s。后，半徑大小約為20nm，基底為硅烷玻璃片。電流大小經(jīng)過與擴(kuò)散電流歸一化處理

圖3　

為了得到一個合格的納米管的漸進(jìn)曲線，首先需要保證在本體溶液的擴(kuò)散電流（iT，∞）的穩(wěn)定性，也就是意味著在以分鐘為單位的掃描過程中，電流必須穩(wěn)定，變化不大；其次，液面需要平整與穩(wěn)定。為了得到一個較好的漸進(jìn)曲線（探頭與基底的間距小于一個探頭半徑），玻璃管表面必須平整與光滑。相對小的納米管（半徑小于50nm）很難滿足以上所有條件，因此得到一個好的漸進(jìn)曲線比較困難，成功率較低。一個典型的例子就是圖3中A為一個半徑約為20nm的納米管，當(dāng)納米管接近基底時，TEA+離子向玻璃管口的擴(kuò)散被阻擋，因而得到負(fù)反饋（電流減?。４植诘募{米管表面在歸一電流iT，∞（實驗電流與該納米管擴(kuò)散電流的比值）約為0.4的位置開始推壓玻璃基底。因此，納米管于基底的距離無法準(zhǔn)確確定。在此位置之后，電流開始趨于穩(wěn)定下降，與負(fù)反饋理論下降曲線不吻合。而經(jīng)過拋光的納米管的漸進(jìn)曲線卻沒有出現(xiàn)類似問題（圖3B）。即使基底與探頭的間距小于4nm的位置，探頭與基底仍未接觸。

圖4　

圖4，SECM負(fù)反饋實驗中，8nm納米管，代表TEA+從水溶液中轉(zhuǎn)移到DCE溶液中時，歸一化電流與基底-探頭間距的實驗數(shù)據(jù)（點狀線）與理論數(shù)據(jù)（實線）。理論曲線是由半徑為8.1nm，RG為1.1（曲線1）；1.9（曲線2）；2.5（曲線3）和10（曲線4）利用公式1計算所得。漸進(jìn)速度為5nm/s。

使用拋光后的納米管，有可能得到半徑小于10nm納米管的良好漸進(jìn)曲線（圖4）。此時，cw為0.82mM，由擴(kuò)散電流計算得到的半徑為8.3nm。對于RG小于200的探頭，實驗數(shù)據(jù)可用理論公式18處理

IT代表使用iT，∞歸一化處理后的探頭電流。實驗所得的負(fù)反饋漸進(jìn)曲線（圖4）與理論數(shù)據(jù)為半徑8.1nm，RG約為1.9所得的曲線（實線2）極其吻合，誤差小于2%。圖4中其余理論數(shù)據(jù)曲線為RG=1.1（曲線1）；RG=2.5（曲線3）；RG=10（曲線4）。即使這些納米管的半徑極小，但是理論數(shù)據(jù)對于特定RG數(shù)值的準(zhǔn)確性非常高。圖4漸進(jìn)曲線中最接近基底的探頭位置約為0.1個半徑，或者0.8nm。這么近的距離只有在納米管玻璃表面極其光滑的情況下才能得到。而這么小的間距對于那些RG數(shù)值往往比納米管大很多的金屬納米電極來說幾乎不可能得到。當(dāng)探頭移到非常接近于基底的位置時（例如圖4中，約為0.1個半徑），實驗數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)之間的誤差會進(jìn)一步減小，可信性也進(jìn)一步提升。同時必須提出，對于金屬納米電極，當(dāng)電極與基底的間距極?。s1nm）時，并且基底為導(dǎo)電基底時，金屬電極與基底之間的電子隧道會使得超高分辨率的電化學(xué)成像變得不可能。但對于玻璃納米管來說，卻不會有這個問題。

由于獲得進(jìn)行電化學(xué)實驗前的納米管SEM圖像是比較困難的，所以，沒有人可以提前判斷該納米管是否需要拋光。而且，納米管的形狀和玻璃表面的粗糙度是由多方面決定的，這也是比較難判斷的原因之一。但是，納米管拋光后，可以使納米管成為合格SECM實驗的探頭的可能性大大增加，這是可以肯定的。

4　結(jié)論

之前玻璃密封的金屬電極的處理方法現(xiàn)在可適用于拋光納米管。循環(huán)伏安、SEM圖像和SECM的漸進(jìn)曲線都表明對于極小的納米管（半徑小于10nm）進(jìn)行拋光不會損壞納米管或者堵塞納米管口。拋光后的納米管具有光滑的玻璃表面和穩(wěn)定的擴(kuò)散電流，這使得拋光后的納米管可以作為一個優(yōu)良的SECM探頭，并使得納米管與基底的距離可以減小到1nm左右。這樣，對于某些特定的電化學(xué)實驗，可以提供更加準(zhǔn)確的實驗數(shù)據(jù)。同時，我們也在探索使用拋光后的納米管作為SECM探頭進(jìn)行SECM掃描成像以及動力學(xué)實驗的方法。

［1］（a）Girault，H.H.In Modern Aspects ofElectrochemistry；White，R.E.，Conway，B.E.，Brockris，J.O.M.，Eds.；Plenum Press：New York，1993；Vol.25，p 1. （b）Samec，Z.；Kakiuchi，T.In Advances in Electrochemical Science and Electrochemical Engineering；Gerischer，H.，Tobias，C. W.，Eds.；VCH：New York，1995；Vol.4，p 297. （c）Dryfe，R.A.W.In Advances in Chemical Physics；Wiley-Interscience：New York，2009，Vol.141，p 153.

［2］Solomon，T.；Bard，A.J.Anal.Chem.1995，67，2787.

［3］Sun，P.；Zhang，Z.；Gao，Z.；Shao，Y.Angew.Chem.，Int.Ed.2002，41，3445.

［4］Laforge，F(xiàn).O.；Velmurugan，J.；Wang，Y.；Mirkin，M.V.Anal. Chem.2009，81，3143.

［5］Shao，Y.；Mirkin，M.V.J.Am.Chem.Soc.1997，119，8103

［6］Cai，C.X.；Tong，Y.H.；Mirkin，M.V.J.Phys.Chem.B 2004

［7］Shao，Y.；Mirkin，M.V.；Fish，G.；Kokotov，S.；Palanker，D.；Lewis，A.Anal.Chem.1997，69，1627.

［8］Cornut，R.；Lefrou，C J.Electroanal.Chem.2007，608，59.

Polishing ofscanning electrochem istrym icroscopy nanopipetprobe

SUN Yu-quan
（Weifang Engineering VocationalCollege，Shandong Qingzhou，262500）

Nanometer-sized pipetspulled from glass orquartz capillarieshave been extensively used asprobes forscanning electrochemicalmicroscopy（SECM）.Because ofthe large roughness ofthe pipet tip，it ishard tomake the separation distance between such a probe and the sample small enough for high-resolution SECM measurements.In this letter，we report the preparation and characterization ofpolished nanopipetSECM probeswith amuch smoother tip edge.The pipetswillhave a small roughness surface afterpolishing and can getextremely short tip/substrate distances（e.g.，d 1 nm）to perform quantitative SECMmeasurements.

nanopipet；SECM（Scanning ElectrochemicalMicroscopy）；probe；polishing

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.005

TH742

A

1008-1267（2015）05-0015-04

2015-04-28