淺談自配試劑快速COD比色法與重鉻酸鹽法的比較的優(yōu)勢

宋曉杰（神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭014010）

淺談自配試劑快速COD比色法與重鉻酸鹽法的比較的優(yōu)勢

宋曉杰（神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭014010）

化學(xué)需氧量CODcr是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度【2】。目前用于測定化學(xué)需氧量的方法較多，最常見和多用的是快速CODcr比色法與仲裁方法----重鉻酸鹽法。而重鉻酸鹽法存在時間長、安全性差、能耗大、藥品用量大等缺點(diǎn)，而快速CODcr比色法所用的哈希固定藥劑成本高，因而采用自配試劑代替哈希試劑進(jìn)行CODcr的測定。這樣，與重鉻酸鹽法比較，在時間上、能耗上以及成本上都有很大的節(jié)約，在安全上更是遠(yuǎn)超于重鉻酸鹽法。

CODcr；自配試劑；快速；比色法；重鉻酸鹽法；比較

化學(xué)需氧量是水質(zhì)分析中一項非常重要的測試指標(biāo)，是我國實(shí)施總量排放控制的指標(biāo)之一，它反映了水中還原性物質(zhì)污染的程度。在煤化工水系統(tǒng)分析中，由于全廠污水量大，每日需要分析大量的CODcr的樣品，重鉻酸鹽法作為仲裁方法，無疑是準(zhǔn)確度高，但它在操作方面因接觸大量的硫酸存在很大的安全隱患，在時間方面僅僅回流就需要2小時，同時水量及電量等能耗大，并且單個樣品藥劑用量也很多。而快速CODcr比色法在方法上克服了以上的弊端，但由于固定試劑需要從外購買，單只價格昂貴，因為用量較大，成本很高，因此在快速CODcr比色法的基礎(chǔ)上，我們采用自配試劑（單支價格1元左右）代替固定試劑與重鉻酸鹽法進(jìn)行比較，無論是在時間上、能耗上以及成本上都有很大的節(jié)約，在安全上更是高于重鉻酸鹽法。

1.實(shí)驗部分：

1.1 實(shí)驗說明

1.1.1 CODcr消解試劑瓶使用前應(yīng)檢查其中的試劑，試劑不可有潑灑損失，否則易導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確，并且此試劑對人體有害。

1.1.2 若加入樣品后觀察到樣品瓶中呈深綠色，是樣品CODcr太高，應(yīng)稀釋后重做。

1.1.3 快速CODcr測定法所用的消解瓶要清洗干凈，放置105℃的烘箱內(nèi)烘干，將有裂紋或污處的消解瓶挑揀出來棄去，此消解瓶可反復(fù)利用。

1.1.4 快速CODcr測定法所用的試劑需按下量提前用自動加液器加入到消解瓶中：1mL重鉻酸鉀—硫酸汞溶液加4mL硫酸銀—硫酸溶液，混合均勻，此溶液有效期為1年。

1.2 實(shí)驗方法

下面簡介兩種方法的基本原理與簡單操作，以作對比。

1.2.1 重鉻酸鹽法：

1.2.1.1 原理：在強(qiáng)酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量【2】。

1.2.1.2 重鉻酸鹽法實(shí)驗器材：

回流裝置：帶250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置

加熱裝置：HX—6017可調(diào)控溫電熱套

50mL酸式滴定管

20mL吸量管

10mL吸量管

50mL量筒

防爆玻璃珠

1.2.1.2 重鉻酸鹽法實(shí)驗試劑：

硫酸汞（HgS04），化學(xué)純。

硫酸（H2SO4），p=1.84g/mL。

硫酸銀－硫酸試劑：10g/L

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：C（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L；C（1/ 6K2Cr2O7）=0.0250mo1/L。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：C［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］≈0.10mo1/L；C［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］≈0.01mo1/L

試亞鐵靈指示劑

1.2.1.4 測定方法：【1】

標(biāo)定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于錐形瓶中，用水稀釋至約100mL，加入30mL濃硫酸，混勻，冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色，即為終點(diǎn)。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量（mL）。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計算：

式中：V--滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)。

水樣的測定：取20mL水樣，加入10.0mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，加0.4g硫酸汞，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置的冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀－硫酸試劑，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流兩小時。冷卻后，用20－30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140mL左右。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。測定水樣的同時，以20mL重蒸餾水，按同樣步驟作空白試驗。記錄滴定用量V0。

1.2.1.5

計算：CODCr（O2，mg/L）=［（V0-V1）x Cx 8 x1000］/V

式中：C——硫酸亞鐵銨標(biāo)液濃度，mol/L；

V——水樣的體積，mL；

8 ——氧1/2O摩爾質(zhì)量，g/mol；

1.2.2 快速CODcr比色法：

1.2.2.1 測定原理：【5】試樣中加入已知量重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度法測定CODcr值。

當(dāng)試樣中CODcr值為100mg/L至1000mg/L，在600±20nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價鉻的吸光度，試樣中CODcr值與三價鉻的吸光度的增加值成正比例關(guān)系，將三價鉻的吸光度換算成試樣的CODcr值。

當(dāng)試樣中CODcr值為15mg/L至250mg/L，在440±20nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻和被還原產(chǎn)生的三價鉻的兩種鉻離子的總吸光度；試樣中CODcr值與六價鉻的吸光度減少值成正比例，與三價鉻的吸光度的增加值成正比例，與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度換算成試樣的CODcr值。

1.2.2.2 快速CODcr比色法儀器：

HACH DRB200消解儀

HACH DR2800CODcr測定儀

1.00 mL自動加液器

4.00 mL自動加液器

試管架一套

耐熱工作手套一副

空試液瓶

1.2.2.3 快速CODcr比色法實(shí)驗試劑：

硫酸銀－硫酸試劑：10g/L

重鉻酸鉀硫酸汞混合液：2+1

1.2.2.4 操作：【3】、【4】

打開CODcr消解儀電源開關(guān)，預(yù)熱至165℃。根據(jù)樣品的CODcr濃度范圍選擇合適的CODcr消解試劑瓶。將選擇的CODcr消解試劑瓶瓶蓋打開，用吸量管吸取2.00mL待測樣品于CODcr消解試劑瓶中。蓋上CODcr消解試劑瓶瓶蓋，擰緊，將CODcr消解試劑瓶輕輕顛倒數(shù)次使其中組分混合均勻。用2.00mL去離子水制備一個空白樣。將制備好的樣品瓶和空白試劑瓶放入已升溫到165℃的CODcr消解儀中，保持165℃加熱消解15分鐘。待時間到后關(guān)掉CODcr消解儀電源，等待20min至CODcr消解試劑瓶溫度降至約120℃或以下，取出CODcr消解試劑瓶，趁熱將CODcr消解試劑瓶顛倒數(shù)次，然后將其置于瓶架上，等待CODcr消解試劑瓶溫度冷至室溫。在DR2800型CODcr測定儀上選擇合適的量程，清潔樣品瓶的外表面。將空白瓶插入到測定儀試管固定架上，蓋上遮光罩，按“零”鍵歸零。顯示屏顯示0mg/LCODcr，將樣品瓶插入到儀器的試管固定架上，蓋上遮光罩，按“讀數(shù)”鍵識讀，讀取CODcr結(jié)果。如果CODcr值超過量程，要將樣品稀釋后重新測定。實(shí)驗結(jié)束后，取出CODcr消解試劑瓶，關(guān)閉儀器，將頂蓋按原樣裝好。將實(shí)驗結(jié)束后的殘液傾入廢液桶中，集中處理。

2.方法的比較

由上述實(shí)驗的操作可見，在試劑方面我們以單個樣品進(jìn)行比較：

重鉻酸鹽法試劑用量快速cod法試劑用量硫酸汞0.4g自配試劑5m l重鉻酸鉀10m l硫酸銀0.3g硫酸30m l試亞鐵靈3滴蒸餾水90m l標(biāo)準(zhǔn)溶液15-25m l

在能耗方面我們以單個樣品進(jìn)行比較：

耗時耗能及廢液重鉻酸鹽法耗能快速cod法耗能回流/消解時間2h 15m in耗電（功率）1000—1200W 100—110W用水量130—140L 0L污染廢液量140m l 7m l

而在方法和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度方面，我們可以通過下表得知：

標(biāo)準(zhǔn)樣品測試數(shù)據(jù)對比

通過以上數(shù)據(jù)，我們以神華包頭煤化工有限責(zé)任公司為例，以每日平均30個樣品來計，我們可以看出，在試劑用量方面，重鉻酸鉀法用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為300mL，而快速CODcr法需要30mL，用量相差10倍，硫酸銀-硫酸重鉻酸鉀法用量為900mL，快速CODcr法需要120mL，用量相差7.5倍，每30個樣品每日要多消耗這兩種試劑1050mL，其他溶液除了多消耗外，還要消耗人力進(jìn)行配制。在能耗方面，快速CODcr法一次可以完成21個樣品的消解，僅兩次就可以消解完全部的樣品，而重鉻酸鹽法的回流每次卻只能進(jìn)行6個，30個樣品需要回流5次才能完成，在時間消耗上僅僅是回流就是快速CODcr法消解的20倍，耗電量約是25倍，水量多消耗650L，而廢液產(chǎn)生量卻是快速CODcr法的20倍。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，自配試劑的曲線方程式成立，方法符合要求。

CODcr自配試劑繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.結(jié)果與討論

通過以上各方面的比較，我認(rèn)為在外排方面可視情況而定，而在中控方面完全可以以快速CODcr法代替重鉻酸鹽法，因為快速CODcr法綜合起來更有優(yōu)勢：

3.1 快速CODcr法的優(yōu)勢：

3.1.1 操作非常方便，快速，可以為各裝置提供及時可靠的數(shù)據(jù)。

3.1.2 消解溫度和時間設(shè)定簡單，方便，可一次設(shè)定，不去改變。

3.1.3 整個實(shí)驗過程安全系數(shù)高，不易發(fā)生各類安全事故。

3.1.4 可以同時測定多個樣品，節(jié)省大量的人力物力。

3.1.5 減少有害物質(zhì)的使用量，減少污染。

3.2 而重鉻酸鹽法存在的問題：

3.2.1 操作過程繁瑣。

3.2.2 回流時間長，在回流過程中需要人為監(jiān)控。

3.2.3 實(shí)驗過程中接觸大量濃硫酸和重鉻酸鉀溶液，在安全上存在一定的隱患。

3.2.4 單次做樣時回流樣品數(shù)量少，多個樣品時需分批多次回流，耗時耗能。

3.2.5 廢液量多，易造成二次污染。

3.3 結(jié)語

總的來說，無論在人力及能耗方面，快速CODcr法的各方面的優(yōu)勢的確是更勝一籌，再加之我們將快速CODcr的固定試劑改為自配試劑，在成本降低方面更是有了很大的提升，因此快速CODcr法更適合應(yīng)用于化工分析中間控制。

［1］水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法GB 11914-89.

［2］化學(xué)需氧量（COD）鉻法測量原理.

［3］HACH DR890COD測定操作規(guī)程.

［4］HACH DR2800型COD測定儀簡易操作規(guī)程.

［5］水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法HJ/ T399-2007.

宋曉杰，女，內(nèi)蒙古包頭市，大專，助理工程師，技師，從事水質(zhì)分析、環(huán)保分析、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、煤質(zhì)分析等工作。