PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的合成與膠束化

張佳文，易玲敏，b，徐 凱，b，李 靜，b

（浙江理工大學(xué)，a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018）

PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的合成與膠束化

張佳文a，易玲敏a，b，徐 凱a，b，李 靜a，b

（浙江理工大學(xué)，a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018）

為了探究?jī)捎H性含氟硅嵌段共聚物的溶液膠束化行為及其在納米粒子分散中的應(yīng)用，通過(guò)采用氟硅單體1，3，5-三甲基-1，3，5-三（3，3，3-三氟丙基）環(huán)三硅氧烷（簡(jiǎn)稱F3）的陰離子開(kāi)環(huán)聚合（ROP）、甲基丙烯酸叔丁酯（t BMA）的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），合成了PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物，該嵌段共聚物水解得到兩親性PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物。研究表明，PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物在丙酮/水混合溶劑中，可形成球形、支化短棒或珍珠鏈狀等聚集體；而在二氧六環(huán)/水溶劑體系中，可得到不同于丙酮/水體系中的囊泡或復(fù)合囊泡結(jié)構(gòu)。最后，利用兩親性PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物膠束，成功分散、穩(wěn)定了預(yù)先還原的金納米粒子。

氟硅；聚甲基丙烯酸；兩親性嵌段共聚物；膠束化；金納米粒子

0　引 言

由于不同鏈段具有不同的親和性，兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中，可以自組裝形成不同形狀的膠束，例如球狀、棒狀、囊泡等膠束結(jié)構(gòu)［1-2］。然而，膠束的形態(tài)受很多因素的影響，例如聚合物組成、溶液溫度、溶劑種類、添加劑、制備方法等條件的改變都會(huì)使得膠束的形態(tài)發(fā)生變化［3］。其中，兩親性嵌段共聚物能在水/油體系中形成正向或反向膠束。反膠束內(nèi)核的水增溶特性，使其在分離提純、分子催化、納米粒子的制備與分散、生物活性物質(zhì)或藥物的控制釋放等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［4-5］。

含有有機(jī)硅鏈段的兩親性共聚物，無(wú)論在水溶液、還是在非水溶液中都具有很高的表面活性（其表面張力可達(dá)20mN/m），在水溶液或有機(jī)溶劑中能形成不同形狀的聚集體［6-7］。由于聚合物膠束的形態(tài)是由聚集體核與殼之間的界面能，核鏈段的伸展及殼鏈段之間的斥力這三種力決定的［1］，所以，含強(qiáng)疏水PDMS鏈段和親水鏈段的兩親性共聚物可以在選擇性溶劑中組裝形成不同的形態(tài)［8-9］。但是，若在含有機(jī)硅的兩親性嵌段共聚物中引入低表面能的含氟基團(tuán)，將影響鏈段之間的相互作用力，從而可能影響含氟硅共聚物的在溶液中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與自組裝行為［10］。然而，目前對(duì)兩親性含氟硅嵌段共聚物的膠束化了解非常有限［11-12］。為了探究?jī)捎H性含氟硅嵌段共聚物的溶液膠束化行為及其在納米粒子分散中的應(yīng)用，本文將合成結(jié)構(gòu)可控的聚［甲基（3，3，3-三氟丙基）硅氧烷］-block-聚甲基丙烯（PMTFPS-b-PMAA）嵌段共聚物，隨之考察該兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中的膠束化行為并用于金納米粒子的分散與穩(wěn)定。

1　試 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：1，3，5-三甲基-1，3，5-三（3＇，3＇，3＇-三氟丙基）環(huán)三硅氧烷（F3）（99.0%，上海3F新材料股份公司），正丁基鋰（99.0%，2.4M（Hexane），Sigma-Aldrich公司），甲基丙烯酸叔丁酯（99.0%，百靈威科技有限公司），溴化亞銅（分析純，華東醫(yī)藥股份有限公司），六甲基三亞乙基四胺（HMTETA）（分析純，Sigma-Aldrich公司），四氫呋喃、環(huán)己酮（分析純，浙江杭州雙林化工試劑廠），對(duì)苯二酚（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），丙酮、二氧六環(huán)（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），氯金酸（99.9%，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司），檸檬酸鈉（分析純，阿拉丁試劑公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器：Waters1525/2414凝膠滲透色譜儀（美國(guó)Waters公司），F(xiàn)TNMR Digital（400M）核磁共振儀（Bruker公司），Vertex 70傅立葉變換紅外光譜儀（Bruker公司），JEM-1230透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的合成

大分子ATRP引發(fā)劑PMTFPS-Br（如圖1所示）的合成參考課題組已有的工作［13］進(jìn)行。首先，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過(guò)正丁基鋰引發(fā)F3陰離子進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，用二甲基氯硅烷封端，隨之通過(guò)硅氫加成反應(yīng)在PMTFPS鏈上引入羥基，然后通過(guò)酯化反應(yīng)得到大分子ATRP引發(fā)劑PMTFPS-Br。其次，以CuBr/HMTETA為催化體系，加入甲基丙烯酸叔丁酯（t BMA），通過(guò)ATRP反應(yīng)得到分子結(jié)構(gòu)可控的PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物。所得共聚物通過(guò)NaI/（（TMS）Cl）法［14］水解，得到窄分布的兩親性PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物。其中，PMTFPS-Br引發(fā)t BMA進(jìn)行ATRP反應(yīng)及產(chǎn)物的水解過(guò)程如圖1所示。

圖1　PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的合成

1.2.2PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的膠束化

將不同質(zhì)量的PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物加入到溶劑丙酮或二氧六環(huán)中，然后在攪拌下以0.2 mL/h的速度向丙酮（或二氧六環(huán)）溶液滴加超純水至所需水含量。放置一段時(shí)間后，形成穩(wěn)定的膠束溶液。通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物含量和水含量，考察聚合物在特定溶劑體系中的膠束化行為。

1.2.3金納米粒子的膠束分散與穩(wěn)定

將100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的氯金酸水溶液、3.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的檸檬酸鈉加入三口燒瓶中，回流一定時(shí)間后溶液顏色由淺變深酒紅色，此時(shí)氯金酸被還原成金納米粒子［15］。取1.0 mL金納米粒子的水溶液，高速離心后取出上層液，將底部的沉淀物（金納米粒子）重新溶于丙酮中。最后，將所得金納米粒子的丙酮溶液與PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物溶液混合，然后以0.2 mL/h滴加蒸餾水，直至所需水含量。

1.3測(cè)試及表征

a）凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試：儀器為Waters1525/2414凝膠滲透色譜儀，以THF作為流動(dòng)相，流量為1.0 m L/min，測(cè)試溫度為30℃，以聚苯乙烯為標(biāo)樣（Waters公司）作校正曲線。

b）核磁共振氫譜（1H NMR）測(cè)試：儀器為Bruker公司FTNMR Digital（400M）核磁共振儀，配成質(zhì)量濃度為5%的CDCl3溶液，在室溫下測(cè)定共聚物組成。

c）傅立葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試：儀器為Bruker公司Vertex 70傅立葉變換紅外光譜儀，樣品用溶劑溶解后在KBr晶體表面涂膜測(cè)試。

d）透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)試：采用JEOL公司JEM-1230透射電鏡，加速電壓80k V，低電子束流小于10mA。樣品制備：將樣品滴到鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干，然后考察嵌段共聚物膠束的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2.1PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的合成與表征

本文通過(guò)氟硅單體F3的陰離子開(kāi)環(huán)聚合、t BMA的ATRP反應(yīng)，首次合成得到分子組成可控的PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1　PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物的組成

表1中，PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物的分子量分布為GPC測(cè)試得到，典型的GPC分子量分布曲線如圖2所示。由圖2可知，嵌段共聚物的峰為單峰，且所得嵌段共聚物具有較窄的分子量分布，這表明PMTFPS-Br引發(fā)t BMA進(jìn)行ATRP反應(yīng)的過(guò)程具有較好的可控性。此外，嵌段共聚物中PMTFPS鏈段、P t BMA嵌段的分子量為利用1H NMR譜圖（圖3）中的特征吸收峰面積計(jì)算所得。其中，化學(xué)位移在0.68～0.85 ppm為三氟丙基中與Si相連亞甲基的質(zhì)子特征峰，化學(xué)位移在1.44 ppm左右的峰為P t BMA鏈段中叔丁基（C-（CH3）3）的甲基質(zhì)子峰，可以通過(guò)三氟丙基中與Si相連的兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰以及叔丁基（C-（CH3）3）的甲基質(zhì)子峰，計(jì)算嵌段共聚物的組成。

圖2　PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物的GPC色譜圖

本文使用NaI/（TMS）Cl法［14］將嵌段共聚物PMTFPS23-b-P t BMA20水解，所得產(chǎn)物的1H NMR及FTIR表征結(jié)果如圖3（b）、圖4所示。由圖3（b）可知，水解后，化學(xué)位移1.4 ppm左右的對(duì)應(yīng)于P t BMA鏈段中叔丁基（C-（CH3）3）質(zhì)子的吸收峰明顯減少。為了確保嵌段共聚物主鏈中的酯基不會(huì)水解破壞，本文選擇部分水解P t BMA鏈段中的叔丁基，通過(guò)計(jì)算特征吸收峰面積得到嵌段共聚物PMTFPS23-b-P t BMA20的水解率為35.0%，所得水解產(chǎn)物的分子式簡(jiǎn)寫(xiě)為PMTFPS23-b-PMAA8。另外，通過(guò)紅外圖譜（圖4）可以看到，波數(shù)在1730 cm-1附近存在酯基或羧基中羰基的吸收峰，但波數(shù)從2800 cm-1到3600 cm-1存在羧基中羥基的吸收峰。這說(shuō)明P t BMA鏈段的酯基被水解成了羧基，成功得到了兩親性嵌段共聚物PMTFPS-b-PMAA。

圖3　PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物水解前后的1H NMR

圖4　PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物水解前后的FTIR譜圖

2.2PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的膠束化

a）聚合物濃度的影響

將不同質(zhì)量的PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物溶于丙酮中，然后緩慢滴加超純水至所需水含量（V丙酮∶V水=9∶1），所得聚集體的透射電鏡圖如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)嵌段共聚物PMTFPS23-b-PMAA8的質(zhì)量濃度為0.1%時(shí)，聚合物形成了支化的短棒。當(dāng)質(zhì)量濃度為0.2%時(shí)，膠束之間發(fā)生融合，膠束形態(tài)與前者相似，但支化短棒變長(zhǎng)。

圖5　不同濃度PMTFPS23-b-PMAA8在溶液中所形成膠束的TEM圖

b）水含量的影響

對(duì)于兩親性嵌段共聚物，溶劑體系的變化可能對(duì)其溶液膠束化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。本文在PMTFPS23-b-PMAA8嵌段共聚物質(zhì)量濃度為0.4%時(shí)，往聚合物丙酮溶液中緩慢滴加超純水，并在不同的時(shí)間進(jìn)行取樣，考察不同含水量對(duì)其溶液聚集體形態(tài)的影響。圖6為所得膠束的透射電鏡圖。

圖6　丙酮/水溶劑體系所得PMTFPS23-b-PMAA8嵌段共聚物膠束的TEM照片

由圖6可知，緩慢增加體系中水的含量，兩親性共聚物開(kāi)始聚集。當(dāng)丙酮和水的體積比為99∶1時(shí)，聚合物形成了球狀膠束；隨著水含量的增加，球狀膠束之間發(fā)生了碰撞、融合；當(dāng)丙酮和水的體積比為92∶8時(shí)，出現(xiàn)了短的珍珠鏈；當(dāng)體積比為7∶3時(shí)，聚合物呈長(zhǎng)珍珠鏈狀，且粒徑在300 nm左右。

c）溶劑體系的影響

改變?nèi)軇┑慕M分和性質(zhì)也會(huì)引起嵌段共聚物膠束形態(tài)的改變。本文保持制樣條件與之前相同、聚合物濃度（0.2%）相同的情況下，將丙酮/水替換為二氧六環(huán)/水的混合溶劑，通過(guò)TEM觀察到的膠束形態(tài)如圖7所示。

由圖7可知，在二氧六環(huán)/水體系中，PMTFPS23-b-PMAA8嵌段共聚物形成了球狀（圖7（a））、囊泡或者復(fù)合囊泡（圖7（b））結(jié)構(gòu)。然而，在丙酮/水體系中，如圖5（b）所示，嵌段共聚物PMTFPS23-b-PMAA8形成的主要是支化的短棒，這是因?yàn)槟z束聚集數(shù)和形態(tài)跟溶劑的極性有關(guān)，溶劑極性與親水嵌段的極性越相近，膠束的聚集數(shù)越大。

圖7　二氧六環(huán)/水為混合溶劑所得PMTFPS23-b-PMAA8嵌段共聚物膠束的TEM照片

2.3金納米粒子的膠束分散與穩(wěn)定

研究表明，含有PMAA鏈段的兩親性嵌段共聚物，在有機(jī)溶劑/水體系中可形成以PMAA為核的膠束［3］。因此，本文嘗試?yán)肞MTFPS-b-PMAA嵌段共聚物膠束，將預(yù)先還原的金納米粒子分散穩(wěn)定在膠束內(nèi)，形成膠束穩(wěn)定的金納米粒子。其中，利用氯金酸與檸檬酸鈉混合煮沸回流的方法預(yù)先制備納米金，所得金納米粒子再分散到聚合物膠束中，所得納米金溶膠體系的TEM圖如圖8所示。

圖8　PMTFPS23-b-PMAA8嵌段共聚物膠束分散金納米粒子的TEM照片

由圖8可知，金納米粒子已被PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物所包圍，表明金納米粒子已順利進(jìn)入到聚合物膠束內(nèi)部。進(jìn)一步考察該分散體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，所得金納米粒子溶膠體系在一個(gè)星期內(nèi)無(wú)粒子析出。因此，利用PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物膠束，可將預(yù)先還原的金納米粒子分散，且在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)能有效阻止金納米粒子的團(tuán)聚，獲得穩(wěn)定的金納米粒子溶膠分散體系。

3　結(jié) 論

a）通過(guò)以PMTFPS-Br為大分子ATRP引發(fā)劑引發(fā)t BMA的ATRP反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)可控的PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物，并通過(guò)叔丁基的水解得到兩親性PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物。

b）兩親性PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物在溶液中可形成球形、珍珠鏈狀、囊泡等聚集體，但聚合物濃度、水含量、溶劑體系等因素對(duì)其溶液膠束化行為產(chǎn)生顯著影響。

c）利用兩親性PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物膠束，成功將預(yù)先還原的金納米粒子分散在膠束中，且所得金納米粒子溶膠體系在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)無(wú)粒子析出。

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Synthesis and Micellization of PMTFPS-b-PMAA Block Copolymers

Zhang Jia-wena，YI Ling-mina，b，Xu Kaia，b，LI Jinga，b
（a.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education；b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing&Finishing of Textiles，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

In order to investigate the micellization behaviour of amphiphilic fluorosilicone-contained block copolymers and their application in dispersing nanoparticles，PMTFPS-b-P t BMA block copolymer was synthesized by anionic ring-opening polymerization（ROP）of 1，3，5-trimethyl-1，3，5-tris（3＇，3＇，3＇-trifluoropropyl）cyclotrisiloxane（F3），and atom transfer radical polymerization（ATRP）of tert-butyl methacrylate（t BMA）.Amphiphilic PMTFPS-b-PMAA block copolymer was gained through hydrolyzation of the block copolymer.The results show that PMTFPS-b-PMAA block copolymers can form aggregates such as spheres，branched rods or pearl-necklace in acetone/water mixed solvent；in dioxane/aqueous solution system，vesicles or compound vesicles different in acetone/water system can be gained.Finally，gold nanoparticles reduced in advance were successfully dispersed and stabilized by the micelles of amphiphilic PMTFPS-b-PMAA block copolymers.

fluorosilicone；polymethylacrylic acid；amphiphilic block copolymers；micellization；gold nano-particles（AuNPs）

O634.4

A

1673-3851（2015）06-0761-05

（責(zé)任編輯：許惠兒）

2015-01-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276243）

張佳文（1990-），女，浙江嘉善人，碩士研究生，主要從事兩親性高分子的研究。

易玲敏，E-mail：lmyi@zstu.edu.cn