靜液擠壓制備的AZ80鎂合金管材的腐蝕行為

吳多祥,吳志林,袁人樞,趙 磊,趙言寶

(南京理工大學 機械工程學院，南京 210094)

靜液擠壓制備的AZ80鎂合金管材的腐蝕行為

吳多祥,吳志林,袁人樞,趙 磊,趙言寶

(南京理工大學 機械工程學院，南京 210094)

采用浸泡腐蝕試驗、失重腐蝕試驗以及電化學方法等研究了靜液擠壓AZ80鎂合金在pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的腐蝕行為。結果表明，靜液擠壓使得AZ80鎂合金晶粒尺寸變小且變形不均勻，降低了鎂合金在含硫介質(zhì)中的耐蝕性，表現(xiàn)為浸泡試驗中更嚴重的表面腐蝕形貌、失重試驗中更大的平均腐蝕速率、極化曲線中更大的腐蝕電流密度以及電化學阻抗譜中更低的極化電阻。這主要是因為靜液擠壓變形使得AZ80鎂合金內(nèi)部存在大量的位錯纏結，這樣產(chǎn)生的殘余內(nèi)應力會增大鎂合金的電化學活性，降低鎂合金的耐蝕性。

AZ80鎂合金；靜液擠壓；位錯纏結；耐蝕性

鎂合金具有散熱性好、比剛度高、密度小、生物相容性出色、阻尼減震性優(yōu)良、電磁屏蔽效果佳、機械加工性能優(yōu)秀、再生性好和回收容易等優(yōu)點，再加上鎂資源的廣泛分布及儲量豐富，使得鎂合金在國防事業(yè)、機械汽車制造、航空航天、電子通訊、光學儀器、計算機以及醫(yī)療儀器等領域具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應用前景，也是目前工程應用最輕的金屬結構材料和功能材料之一[1-3]。然而，鎂合金的強度低、韌性差以及易腐蝕等缺點也制約著其進一步的應用，在潮濕大氣或酸性、中性、弱堿性溶液中都容易發(fā)生腐蝕[4]。

有研究表明，鎂合金的晶粒細化可提高其力學性能和耐腐蝕性能，因此可得到細化晶粒的變形鎂合金成為關注重點。針對鎂合金在常溫下塑性很差，采用靜液擠壓技術不但能明顯地提高擠壓產(chǎn)品的成品率和生產(chǎn)率，還能提高其抗拉強度、屈服強度及沖擊韌性[5]。如果能夠在提高力學性能的同時還能提高其抗腐蝕性能，AZ80鎂合金將會擁有更廣闊的應用前景。所以利用靜液擠壓技術來細化鎂合金材料的晶粒組織，改善第二相在鎂基體中的分散性，提高材料的綜合力學性能，豐富靜液擠壓技術在鎂合金材料中的應用，具有非常重要的實際意義。關于鎂合金電化學腐蝕機理方面研究較多的是鑄造鎂合金[6-9]，電解液也是以3.5% NaCl為主[10-12]，而在無活性陰離子的溶液中以及大氣腐蝕條件下，有關變形鎂合金腐蝕行為的研究報道較少。

本工作腐蝕介質(zhì)為pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液(模擬濕的SO2氣體腐蝕條件)，利用浸泡試驗和電化學測量技術，研究靜液擠壓制備的AZ80鎂合金管材的腐蝕行為，討論在靜液擠壓過程中顯微組織變化對AZ80鎂合金耐蝕性的影響。

1　試驗

1.1試樣制備

所用材料是直徑φ60 mm的商用AZ80鎂合金連鑄錠，其化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為：Al 8.90,Zn 0.53,Mn 0.20,Si<0.01,Fe <0.005,Ni <0.01,余量為鎂。

AZ80鎂合金管材靜液擠壓成形工藝流程依次為均勻化熱處理和靜液擠壓成形。其中，均勻化熱處理工藝參數(shù)為：鎂合金連鑄錠加熱到415 ℃，保溫16 h，空冷。靜液擠壓工藝參數(shù)為：坯料、外模和模芯的預熱溫度為200 ℃，擠壓筒的預熱溫度為150 ℃，擠壓變形比為2.77，即擠壓成內(nèi)徑為φ60 mm，外徑為φ70 mm的鎂合金管材。靜液擠壓加工示意圖如圖1所示。

圖1　靜液擠壓加工示意圖Fig. 1　Schematic illustration of hydrostatic extrusion

1.2試驗方法

金相試樣從鎂合金管材上切取后，經(jīng)機械打磨拋光，用腐蝕劑(4.2 g苦味酸、10 mL醋酸、20 mL蒸餾水和70 mL乙醇)侵蝕后,采用蔡司Axiovert200型金相顯微鏡觀察試樣的金相組織。

浸泡腐蝕試樣從鎂合金管材切取后，經(jīng)機械打磨拋光，用丙酮超聲清洗及干燥后分別浸入腐蝕介質(zhì)中腐蝕48 h，試驗溫度為(20±1) ℃。樣品腐蝕后取出放入干燥箱內(nèi)干燥，采用數(shù)碼相機對試樣進行宏觀腐蝕形貌觀察，并在FEI Quanta250 F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡下進行微觀腐蝕形貌觀察。采用Bruker D8 X射線衍射儀對腐蝕表面進行掃描，掃描角度2θ，掃描范圍30.0°～90.0°，掃描速率為4 min。

失重腐蝕試驗參照JB/T 7901-1999[13]標準進行。試驗溫度為(20±1) ℃；腐蝕時間為6，12，24，48，144 h。腐蝕后的試樣在鉻酸中清洗10 min以去除表面的腐蝕產(chǎn)物，蒸餾水清洗、丙酮擦拭及吹風機吹干后用分析天平稱量。

電化學腐蝕試樣用銅導線捆綁，銅線及試樣非工作面用亞克力樹脂封裝，試樣工作面積為1 cm2。陽極極化曲線及電化學阻抗譜(EIS)均在CHI604E電化學工作站上完成。采用三電極體系進行測量，工作電極為不同狀態(tài)的AZ80鎂合金試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，試驗溫度為25 ℃。陽極極化曲線測量時，為獲得穩(wěn)定的開路電位(EOPC)試樣先在Na2SO4溶液中浸泡25 min，再從起始電壓為-2.5 V以0.01 V/s的速率進行正向動態(tài)陽極極化掃描。電化學阻抗譜測量時，試樣先在Na2SO4溶液中浸泡30 min，測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，初始電壓定為1.5 V，正弦波交流激勵信號幅值為±5 mV，應用ZsimpWin軟件進行阻抗譜分析。試驗所用藥品均為分析純，溶液采用去離子水配制。

2　結果與討論

2.1AZ80鎂合金試樣的顯微組織

靜液擠壓成形過程中因處于三向壓應力狀態(tài)，模具的塑性得到充分發(fā)揮使得變形能力增強，材料晶粒得到細化使其延展性和強度得到改善。AZ80鎂合金靜液擠壓后組織形貌如圖2(b)所示，在光學顯微鏡下已難分辨固溶體的晶粒尺寸，沿擠壓方向成均勻纖維狀的組織晶粒沿軸向被拉長并細化，亞晶粒增多同時出現(xiàn)大量的孿晶組織。

(a)　擠壓前 (b)　擠壓后圖2　靜液擠壓前后AZ80鎂合金管材的金相組織Fig. 2　The microstructure of as-cast (a) and hydrostatically extruded (b) AZ80 magnesium alloy

2.2AZ80鎂合金腐蝕形貌分析

(1) 鎂合金表面腐蝕形貌分析

圖3為靜液擠壓前后AZ80鎂合金管材在pH6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中浸泡48 h后的腐蝕形貌?？梢钥闯?，靜液擠壓前AZ80鎂合金表面形成有一層腐蝕產(chǎn)物膜，局部碎片狀的腐蝕產(chǎn)物堆積，可以看到試樣表面起初呈現(xiàn)微小的突起，隨著浸泡時間的增長，逐漸形成腐蝕坑。靜液擠壓后AZ80鎂合金腐蝕產(chǎn)物膜大部分已經(jīng)剝落，殘留部分呈龜裂狀存在，靜液擠壓后鎂合金表面堆積的腐蝕產(chǎn)物不致密，存在大量裂紋。腐蝕產(chǎn)物膜呈龜裂狀，易剝落，這可能是因為合金表面生成的膜與基體相比將產(chǎn)生體積變化，從而在膜/基體界面產(chǎn)生應力，造成腐蝕產(chǎn)物膜中裂紋的產(chǎn)生，且容易脫落[14]。

(a)　擠壓前

(b)　擠壓后圖3　靜液擠壓前后AZ80鎂合金腐蝕表面的SEM像Fig. 3　SEM images of as-cast (a) and hydrostatically extruded (b) AZ80 magnesium alloy

(2) 腐蝕產(chǎn)物分析

圖4為靜液擠壓前后AZ80鎂合金管材在pH 6.1的0.1 mol/L的Na2SO4溶液中浸泡48 h后腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜。可見，AZ80鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物膜主要是MgSO4，是陽極反應產(chǎn)物Mg2+和硫酸根形成的，由于膜較薄，加上是直接在腐蝕后的試樣表面進行測試，故圖中出現(xiàn)了基體鎂的衍射峰，可在圖譜中明顯觀察到基體相α-Mg。從XRD圖譜中可以看出，靜液擠壓前后AZ80鎂合金的衍射峰值位置基本相同，說明兩種試樣被腐蝕后的產(chǎn)物是相同的，但是峰值大小不同，靜液擠壓后34.8°處的α-Mg和MgSO4的峰值明顯增大，說明靜液擠壓后的AZ80鎂合金腐蝕情況較靜液擠壓前嚴重；在57.5°處的MgSO4又顯著減少，也說明靜液擠壓后的AZ80鎂合金腐蝕較嚴重，腐蝕產(chǎn)物膜破裂剝落，對應SEM圖中的腐蝕情況。

圖4　靜液擠壓前、后AZ80鎂合金XRD譜Fig. 4　XRD patterns of as-cast and hydrostatically extruded AZ80 magnesium alloy

2.3AZ80鎂合金失重腐蝕分析

將靜液擠壓前后AZ80鎂合金樣品浸入到pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中，在腐蝕初期，樣品各面很快有氣泡附著，之后各表面氣泡析出，隨著浸泡時間的延長，肉眼可看到表面出現(xiàn)灰色的斑點，表現(xiàn)出典型的點蝕特征。

圖5為靜液擠壓前后AZ80鎂合金在Na2SO4溶液中浸泡1～6 d的宏觀形貌，可以看出，靜液擠壓后的AZ80鎂合金經(jīng)不同浸泡時間后的腐蝕面積較大，而且腐蝕區(qū)基本是呈均勻分布的。而在靜液擠壓前AZ80的腐蝕面積較小，合金表面出現(xiàn)點狀的腐蝕坑，腐蝕呈網(wǎng)狀擴展。兩種狀態(tài)都是隨著腐蝕時間增加，腐蝕面積加大。

圖6為靜液擠壓前后AZ80鎂合金在pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中浸泡1～6 d的腐蝕速率。靜液擠壓后的AZ80鎂合金試樣在各浸泡階段的腐蝕速率均高于靜液擠壓前試樣的；前24 h的腐蝕速率為0.084 4 mg/(cm2·h)，約是靜液擠壓前的1.6倍；隨著浸泡時間的延長，腐蝕速率均出現(xiàn)下降。開始時試樣表面比較光潔，金屬和腐蝕溶液容易發(fā)生反應，一旦試樣與溶液開始反應，有的地方發(fā)生點蝕，形成小凹坑，小坑與表面形成微電池，使試樣快速腐蝕，隨著腐蝕時間的增加，試樣表面有腐蝕產(chǎn)物形成，覆蓋在試樣表面，所以合金的腐蝕速率減慢。鎂合金腐蝕產(chǎn)物保護膜對鎂合金的進一步腐蝕起了一定的阻擋作用，靜液擠壓前因為反應速率較慢，生成的腐蝕產(chǎn)物少，保護膜的阻擋作用較小，而靜液擠壓后反應速率較大，腐蝕產(chǎn)物較多，所以膜的阻擋作用較大。

2.4AZ80鎂合金電化學腐蝕行為

(1) 極化曲線

圖7為靜液擠壓前、后AZ80鎂合金在pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的極化曲線。從圖中可以看出,試樣的極化曲線形狀相似，說明靜液擠壓前、后AZ80鎂合金在試驗溶液中具有相似的電化學腐蝕行為，極化曲線都呈現(xiàn)類似于自鈍化的現(xiàn)象。在平臺區(qū)域，隨著電位的上升，電流密度緩慢升高，這是由MgSO4腐蝕產(chǎn)物膜阻止了鎂合金的繼續(xù)溶解，形成的歐姆電壓抑制了反應離子的擴散和遷移。之后出現(xiàn)的拐點是點蝕電位，該電位后電流密度隨著電位上升急劇升高，說明該點后試樣表面的腐蝕明顯加劇[15-17]。

浸泡時間/h6122448144靜液擠壓前靜液擠壓后

圖5 靜液擠壓前后AZ80鎂合金在Na2SO4溶液中浸泡后的宏觀形貌對比

Fig.5 Morphology comparison of as-cast and hydrostatically extruded AZ80 magnesiu malloy

圖6　靜液擠壓前、后AZ80鎂合金失重腐蝕速率Fig. 6　The corrosion rates of as-cast and hydrostatically extruded AZ80 magnesium alloy

圖7　靜液擠壓前、后AZ80鎂合金的極化曲線Fig. 7　The polarization curves of as-cast (a) and hydrostatically extruded (b) AZ80 magnesium alloy

合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度可以從極化曲線推出。由圖7可見，合金的極化曲線均遵從塔菲爾(Tafel)規(guī)律，靜液擠壓后的AZ80鎂合金的自腐蝕電位Ecorr(-1.456 3 V)稍微高于靜液擠壓前，但是其腐蝕電流密度(0.048 08 mA/cm2)已經(jīng)超過靜液擠壓前(0.024 73 mA/cm2)的兩倍。從組織金相圖中可以看出靜液擠壓后的AZ80鎂合金組織晶粒變形不均勻，晶粒沿軸向被拉長并有大量孿晶組織，其引起的主要結果是在組織中形成大量的位錯纏結和條帶狀組織。晶粒或亞晶粒之間的變形不均勻以及靜液擠壓變形時產(chǎn)生的大量位錯與空位將會產(chǎn)生殘余微觀內(nèi)應力，根據(jù)金屬腐蝕的力學效應理論[18]，位錯數(shù)量的增加會增大AZ80鎂合金的電化學活性，使鎂合金溶解過程加速，降低其耐蝕性。

(2) 電化學阻抗譜

圖8為靜液擠壓前、后的AZ80鎂合金在pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的Nyquist圖和Bode圖。由圖8(a)可見，靜液擠壓前的AZ80鎂合金EIS譜呈現(xiàn)一個高頻段的容抗弧和一個低頻段的容抗弧，表明電極反應過程至少存在兩個時間常數(shù)。由圖8(b)可見,兩個時間常數(shù)分別對應高頻段(100 Hz)的“峰”和低頻段(0.1～1 Hz)的“谷”；低頻容抗弧的出現(xiàn)表明阻止離子擴散和遷移的阻力層已經(jīng)形成，它代表反應鎂離子在腐蝕產(chǎn)物Mg2SO4中擴散遷移而導致的電阻Rp和膜層電容Cp的影響(是鎂合金腐蝕中間產(chǎn)物所產(chǎn)生的容抗[19-20])。靜液擠壓后的EIS譜在高頻部分為雙電層的容抗弧，而在低頻部分出現(xiàn)Warburg阻抗，高頻容抗弧意味著存在一個時間常數(shù)，對應圖8(b)中高頻段(10～100 Hz)的“峰”，表示電極表面與薄液膜間的雙電層弛豫現(xiàn)象；低頻擴散阻抗的出現(xiàn)意味著電極反應過程存在擴散受阻的情況，擴散步驟由電荷傳遞和物質(zhì)擴散混合控制。

(a)　Nyquist圖

(b)　Bode圖圖8　靜液擠壓前后AZ80鎂合金的Nyquist圖和Bode圖Fig. 8　Nyquist plots(a)and Bode plots(b) of as-cast and hydrostatically extruded AZ80 magnesium alloy

根據(jù)AZ80鎂合金的阻抗譜，得到了兩個等效電路，見圖9。由圖9可見,靜液擠壓前，電荷轉移電阻Rct和雙電層電容Cdl并聯(lián)，膜電阻Rp和膜層電容Cp并聯(lián)；靜液擠壓后，電荷轉移電阻Rct和阻抗Warburg串聯(lián)后再與雙電層電容Cdl并聯(lián)。

(a)　靜液擠壓前

(b)　靜液擠壓后圖9　靜液擠壓前后AZ80鎂合金的阻抗譜等效電路圖Fig. 9　Equivalent circuits of EIS plots of as-cast (a) and hydrostatically extruded (b) AZ80 magnesium alloy

根據(jù)等效電路圖，利用ZSimpWin軟件進行參數(shù)擬合，擬合結果如表1所示。高頻區(qū)容抗弧的半徑越大，說明合金表面的轉移電阻越大，耐腐蝕性能越好。靜液擠壓后容抗弧的直徑小于靜液擠壓前的容抗弧，說明擠壓后的耐腐蝕性比擠壓前差，從這些擬合數(shù)據(jù)中也可以看出，靜液擠壓前的電荷轉移電阻的阻值(2 665 Ω·cm2)接近靜液擠壓后(1 494 Ω·cm2)的兩倍。從圖8(b)可以看出，靜液擠壓后的相位角比靜液擠壓前的相位角平臺變窄，相位角也變低。還可以看出靜液擠壓后的模值明顯較小。這均表明靜液擠壓后AZ80鎂合金的雙電層電容大于靜液擠壓前，即靜液擠壓前的轉移電阻大于靜液擠壓后。由于轉移電阻越小，金屬的腐蝕速率越大，所以靜液擠壓后AZ80鎂合金的耐腐蝕性能低于擠壓前。

表1　電化學阻抗譜擬合參數(shù)Tab. 1　The electrochemical parameters calculated from EIS measurements

AZ80鎂合金靜液擠壓變形前后的化學成分沒有變化，而擠壓后的鎂合金的腐蝕速率增加，耐蝕性變差?？梢钥闯觯o液擠壓使得鎂合金組織產(chǎn)生大量位錯纏結，晶粒軸向拉長和破碎，在鎂合金內(nèi)部產(chǎn)生殘余微觀內(nèi)應力，增大了AZ80鎂合金的電化學活性，所以靜液擠壓后的AZ80鎂合金的腐蝕速率大于靜液擠壓前。

3　結論

(1) 靜液擠壓制備的AZ80鎂合金管材的耐蝕性低于鑄態(tài)鎂合金，表現(xiàn)為浸泡試驗中更嚴重的表面腐蝕形貌、失重試驗中更大的平均腐蝕速率、極化曲線中更大的腐蝕電流密度以及電化學阻抗譜中更低的極化電阻。

(2) 在靜液擠壓過程中，除產(chǎn)生滑移之外，晶粒內(nèi)部還破碎成許多亞晶粒，亞晶粒的邊界是晶格畸變區(qū)，堆積有大量的位錯，位錯密度的增大增強了鎂合金的電化學活性，降低了鎂合金的耐蝕性。

[1]巫瑞智,張景懷,尹東松. 先進鎂合金制備與加工技術[M]. 北京:科學出版社,2012.

[2]CLOW B B. Magnesium industry overview[J]. Advanced Materials Process,1996,150(4):33-34.

[3]余琨,黎文獻,王日出. 變形鎂合金的研究、開發(fā)及應用[J]. 中國有色金屬學報,2003,13(2):277-288.

[4]宋光鈴. 鎂合金腐蝕與防護[M]. 北京:化學工業(yè)出版社,2006.

[5]王富恥,張朝暉. 靜液擠壓技術[M]. 北京:國防工業(yè)出版社,2008.

[6]徐萍,劉生發(fā),黃尚宇,等. AZ91鎂合金顯微組織對腐蝕性能的影響[J]. 中國鑄造裝備與技術,2004,4(4):9-13.

[7]付振南,熊守美. 鑄造鎂合金AZ91D金相腐蝕方法研究[J]. 特種鑄造及有色合金,2007,27(7):496-498.

[8]周學華,衛(wèi)中領,陳秋榮,等. 含稀土耐蝕Mg-9Al鑄造鎂合金腐蝕行為研究[J]. 腐蝕與防護,2006,27(10):487-491.

[9]徐永東,周靈展,趙國田,等. 耐蝕鑄造鎂合金的研究現(xiàn)狀[J]. 兵器材料科學與工程,2009,32(6):84-88.

[10]張新,李永軍,張奎,等. Mg-Y鎂合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕和電化學行為[J]. 中國有色金屬學報,2013,23(5):1226-1236.

[11]丁文江,向亞貞,常建衛(wèi),等. Mg-Al系和Mg-RE系合金在NaCl溶液中的腐蝕電化學行為[J]. 中國有色金屬學報,2009,19(10):1713-1719.

[12]白麗群,舒康穎,李荻,等. 鎂合金AZ91D在氯化鈉溶液中的腐蝕行為[J]. 航空材料學報,2010,30(1):62-66.

[13]JB/T 7901-1999金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法[S].

[14]林翠,李曉剛. 鎂合金在含大氣環(huán)境中的初期腐蝕行為[J]. 中國有色金屬學報,2004,14(10):1658-1665.

[15]BAUMGARTNER M,KAESCHE H. Aluminum pitting in chloride solutions:Morphology and pit growth kinetics[J]. Corrosion Science,1990,31:231-236.

[16]ZHANG C H,HUANG X H,ZHANG M L. Electrochemical characterization of the corrosion of a Mg-Li Alloy[J]. Materials Letters,2008,62(14):2177-2180.

[17]SHI A,SHAW B A,SIKORA E. The role of grain boundary regions in the localized corrosion of a copper-free 6111-like aluminum alloy[J]. Corrosion,2005,61(6):534-548.

[18]古特曼. 金屬力學化學與腐蝕防護[M]. 金石譯. 北京:科學出版社,1989:48-75.

[19]SONG G L,ATRENS A,WU X L. Corrosion behavior of AZ21,AZ501 and AZ91 in sodium chloride[J]. Corrosion Science,1998,40(10):1769-1791.

[20]SONG G L,ATRENS A,JOHN D S,et al. The anodic dissolution of magnesium in chloride and sulphate solutions[J]. Corrosion Science,1997,39(11/12):1981-2004.

Corrosion Behavior of AZ80 Magnesium Alloy Tube Fabricated by Hydrostatic Extrusion

WU Duo-xiang, WU Zhi-lin, YUAN Ren-shu, ZHAO Lei, ZHAO Yan-bao

(College of Mechanical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

The corrosion behavior of hydrostatically extruded tube AZ80 magnesium alloy in 0.1 mol/L Na2SO4solution with pH value of 6.1 was investigated by immersion corrosion, weight loss corrosion, and electchemical methods. The results indicated that the corrosion resistance of AZ80 magnesium alloy decreesed because of small grain size and uneven deformation, with more serious corrosion morphology, bigger average corrosion rate, larger corrosion current density in the polarization curves and lower corrosion resistance in the electrochemical impedance spectroscopy plots. This was mainly because of the hydrostatic extrusion which made AZ80 magnesium alloy have large numbers of dislocation tangles. So the residual stress increased the electrochemical activity of magnesium alloy and thus reduced the corrosion resistance of the magnesium alloy.

AZ80 magnesium alloy; hydrostatic extrusion; dislocation tangle; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201510012

2014-10-10

吳多祥(1987-)，碩士研究生，從事鎂合金復雜結構零件超高壓熱流變高效控制成形技術,18260061513,lwwuduoxiang@163.com

TG174.2; TG146.2

A

1005-748X(2015)10-0957-06